声子热学性质

声子热学性质第1页，共91页，2023年，2月20日，星期四§4.1点阵热容2第2页，共91页，2023年，2月20日，星期四固体的热容在任一过程中﹐加给体系的热量与体系由此发生的温度的变化之比﹐被定义为体系的热容。固体的定容热容量定义为:其中U是固体内能，包括晶格系统内能和电子系统内能，因此热容也包括晶格热容（点阵热容）和电子系统热容两部分。电子热容只在低温下显著。本章只讨论点阵热容。3第3页，共91页，2023年，2月20日，星期四对于由N个原子构成的三维简单晶格，晶格热容量在高温下的实验结果为3NKB，在低温下，绝缘体的热容量以T3趋于零、导体的热容量按T趋于零．晶格热容的经典困难CV04第4页，共91页，2023年，2月20日，星期四经典理论中，由能量均分定理得到，原子的每一个自由度的平均能量是KBT，其中是动能和势能各占一半；则N个原子构成的三维晶体的内能为3NKBT，晶格热容为这就是经典的杜隆-珀蒂定律，在高温下与实验结果符合很好，但是无法解释晶格热容量在低温下趋于零的实验结果．这是经典物理理论遇到的一个不能解决的困难问题。只有晶格振动的量子理论，才能正确地解释晶格热容量在低温下趋于零的实验结果．

5第5页，共91页，2023年，2月20日，星期四

不同频率的谐振子系统对热能的贡献应是所有各模式对热能的贡献之和：6第6页，共91页，2023年，2月20日，星期四式中是简正模式的波矢，表示色散关系的第支，是某模式上的声子数：

＝

通常情况下要把热能计算式中对的求和用对频率的积分来计算，为了进行这样的变换，引入简正模式密度的概念。

7第7页，共91页，2023年，2月20日，星期四

定义:在频率附近单位频率间隔中的简正模式数。用表示。（有时也用单位体积、单位频率间隔中的简正模式数）

表示在频率范围内的简正模式数，模式密度又称为声子的态密度（或能级密度），引入简正模式密度后，则热能可表示为：

1.简正模式密度8第8页，共91页，2023年，2月20日，星期四（1）一维晶体的模式密度满足周期性边界条件的K所占长度：则模式密度满足：一维波矢空间单位体积的模式数(波矢空间态密度)：其中2表示一维波矢空间中的色散关系为左右对称的两部分得到模式密度：若vg=0，则模式密度发散，出现一个奇点，这个奇点叫做一维模式密度的VanHove奇点，在奇点，晶体的热学性质要出现反常。dk9第9页，共91页，2023年，2月20日，星期四OnedimensionalmonatomiclatticeD()kD(k)L/2-/a/a0(N/)(M/C)1/2(4C/M)1/20Totalnumberofmodes

推导出此式

10第10页，共91页，2023年，2月20日，星期四（2）二维晶体的模式密度periodicboundarycondition,N2primitivecellswithinasquareofsideLexp[i(kxx+kyy)]=exp[i(kx(x+L)+ky(y+L))]whencekx,ky=Onemodeperunitareaink-spaceNumberofmodeswithwavevectorfromktok+dkink-spaceThenumberofmodesperunitfrequencyrange11第11页，共91页，2023年，2月20日，星期四

在三维晶体中，晶体的尺寸为边长为L的正方体，波矢的取值为：

、、=0、、、……

（ｎ为整数）边界条件允许的值均匀地分布在波矢空间边长为的小立方体的顶点上，每个波矢占的体积为，单位体积中的模式数为。

模式密度取决于物理模型。

（3）三维晶体的模式密度12第12页，共91页，2023年，2月20日，星期四D()d=D(k)dvcomplicated!--mustmapoutdispersionrelationandcountallk-valueswitheachfrequencyThenumberofmodesperunitfrequencyrangeforeachpolarizationkXkykaquadraticdependence!foreachpolarizationContinuumwaves:=vgkdependingonlyonamplitudeofk13第13页，共91页，2023年，2月20日，星期四若已知一个频率为的声子的等能面，当频率改变一个小量→时，要求出在频率间隔中有多少模式，即求出模式密度。

薄壳中的模式数为

模式密度的一般表达式14第14页，共91页，2023年，2月20日，星期四15第15页，共91页，2023年，2月20日，星期四

为计算薄壳的体积，我们在频率为的声子的等能面上选一个小面积元，则小体积元体积为（为频率为的等能面与的等能面之间的垂直距离）。

而与频率梯度之间有：

∴

+ddk16第16页，共91页，2023年，2月20日，星期四（三维时，一维时）将代入上面的积分表达式中有：

利用上式只要知道色散关系及声子等能面的形状就可求出模式密度，但是在一般情况下利用上式计算模式密度是非常困难的，上式只不过是一个理论公式而已。17第17页，共91页，2023年，2月20日，星期四上面的计算只考虑了色散关系的一支，求出了模式密度，若有支色散关系，则：

若在某些点（或某些频率上）出现的情况，可能不会是发散的，但它的一阶导数是发散的，此时将出现奇点，称为VanHove奇点。

18第18页，共91页，2023年，2月20日，星期四理论计算遇到的问题19第19页，共91页，2023年，2月20日，星期四

所谓德拜模型是假定在晶体的波矢空间存在着连续介质弹性波的色散关系，这相当于长波极限下声学支格波的色散关系.

的色散关系是线性的，德拜模型正是由这样一个简单的线性色散关系去替代复杂的色散关系.

a.德拜模型20第20页，共91页，2023年，2月20日，星期四一般情况下，先画出某支色散关系的等能面来，声子的能量为

能量相同就意味着相同，

即常数，在波矢空间中相等的点组成的面称为等能面，在德拜模型中，所有相等的点在波矢空间中为一波矢为半径的球面。21第21页，共91页，2023年，2月20日，星期四22第22页，共91页，2023年，2月20日，星期四在球内的模式数应为：

球的体积×波矢空间单位体积的模式数

=

∴

则模式密度—单位频率间隔中的模式数为:

23第23页，共91页，2023年，2月20日，星期四由于对一个有三种偏离振态（三个声学支），则有：

对于纵波：

对于横波：

（两支横波可简并）

24第24页，共91页，2023年，2月20日，星期四

∴总的模式密度：

当三种模式都可简并时:25第25页，共91页，2023年，2月20日，星期四函数图形如下，是一个抛物线性函数：

26第26页，共91页，2023年，2月20日，星期四

按连续介质中弹性波的理论，频率是不受任何限制的，可从0变到∞，则总的模式数：

→∞发散。

这个结果表明，总的模式数有无限多，而与晶体中的模式数与总自由度相同的结果相矛盾。27第27页，共91页，2023年，2月20日，星期四

为了解决这个矛盾，德拜认为不是所有的频率的模式都存在，而存在着一个频率上限，称为德拜截止频率，超过的振动模式是不存在的，而频率小于的模式可用连续介质中的弹性波处理，由总的3N个声子模式自由度决定：

（为初基晶胞数）

则

28第28页，共91页，2023年，2月20日，星期四与德拜截止频率相对应的波矢定义为德拜截止波矢:

是晶体中格波的最大波矢，以为半径在波矢空间画一个球，称为德拜球，球内应包含所有的简正模式，即3N个模式，球外的短波振动在晶体中是不存在的，而球内的所有模式可用连续介质中的弹性波来处理，球内的模式数应为晶体中所有的模式数，即3N个。

29第29页，共91页，2023年，2月20日，星期四根据此模型，模式密度为德拜模型实际上是用一个球（德拜球）代替第1BZ30第30页，共91页，2023年，2月20日，星期四

所谓爱因斯坦模型是假定所有的简正模式都具有相同的频率，色散关系曲线是一条水平线，频率不是波矢的函数，这实际上是长光学支模式（）

上式的系数由整个振动模式决定，若三个光学支都用爱因斯坦模型，则：

b.爱因斯坦模型31第31页，共91页，2023年，2月20日，星期四由热能对温度在体积一定时求偏微商，可得定容热容2.点阵热容的量子理论32第32页，共91页，2023年，2月20日，星期四频率为j的振动模式由一系列量子能级为组成子体系。

一个频率为j的振动模式对热容的贡献3.4.2晶格热容的量子理论

一个振动模式的平均能量——与晶格振动频率和温度有关系

一个振动模式对热容贡献推导33第33页，共91页，2023年，2月20日，星期四高温极限——与杜隆－珀替定律相符一个振动模式对热容贡献——忽略不计34第34页，共91页，2023年，2月20日，星期四低温极限——定性地与实验结果相符一个振动模式对热容贡献35第35页，共91页，2023年，2月20日，星期四三维单原子晶体中有3N个振动模式，总的能量晶体总的热容36第36页，共91页，2023年，2月20日，星期四爱因斯坦模型

N个原子构成的晶体，所有的原子以相同的频率E振动

一个振动模式的平均能量晶体热容总能量37第37页，共91页，2023年，2月20日，星期四爱因斯坦温度：——选取合适的E值，在较大温度变化的范围内，理论计算的结果和实验结果相当好地符合——大多数固体——爱因斯坦热容函数——为便于和实验比较38第38页，共91页，2023年，2月20日，星期四高温下：T>>E即高温下，CV3NkB，与经典的杜隆-珀蒂定律得到相同的结果利用泰勒展开自己证明39第39页，共91页，2023年，2月20日，星期四在低温下：T<<E即当T0时，CV0，与实验结果定性符合但实验结果表明，T0，CV∝T30根据Einstein模型，T0，CVexp(-/kBT)040第40页，共91页，2023年，2月20日，星期四3NKBCVT/E41第41页，共91页，2023年，2月20日，星期四<2>德拜固体的热容假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看

成连续介质的弹性波（Debye，1912）弹性波的等频面是一个球面42第42页，共91页，2023年，2月20日，星期四43第43页，共91页，2023年，2月20日，星期四德拜温度晶体总的热容

令德拜热容函数在黑板上推导

44第44页，共91页，2023年，2月20日，星期四在高温极限下晶体总的热容

——与杜隆－珀替定律一致德拜模型的高温热容与经典理论一致。德拜热容函数推导此式45第45页，共91页，2023年，2月20日，星期四在甚低温下——T3成正比——德拜定律——温度愈低时，德拜模型近似计算结果愈好——温度很低时，主要的只有长波格波的激发晶体热容

晶体热容

46第46页，共91页，2023年，2月20日，星期四几种晶体的德拜温度在德拜模型中，德拜温度是一个重要参量，它都是间接由实验来确定。其方法有两种：1）测出声速v，确定2）测出材料的热容量，确定晶格T由热容求得的由弹性常数求得的NaClKClAgZn1034430823022530832024621630547第47页，共91页，2023年，2月20日，星期四

低温下热容与温度的三次方成正比，这与实验结果相当一致，主要原因是它的基本假设是长声学波模型，在低温下只有频率较低的长波模式才是受热激发的，而频率高的短波模式都已冻结，在这些模式上布居的声子数很少，用线性色散关系去处理问题，恰好与实验结果吻合的好，任何晶体在低温下都可用德拜模型处理。

48第48页，共91页，2023年，2月20日，星期四

一个简单物理模型理解德拜T3定律在波矢空间中以德拜波矢为半径画一个球49第49页，共91页，2023年，2月20日，星期四在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以高能量的声子对热容几乎没有贡献；只有那些的长波声子才会被热激发，对热容量有贡献。在k空间中，被热激发的声子所占的体积比约为由于热激发，系统所获得的能量为：50第50页，共91页，2023年，2月20日，星期四简单模型之下德拜模型之下分析结果的差距之原因所在51第51页，共91页，2023年，2月20日，星期四

从以上讲述中我们不难看到，固体物理中处理的是有大量粒子存在且粒子之间有强相互作用的体系，不可能精确求解，通常用一些简单的物理模型处理问题，简单模型包含了复杂问题的关键所在。因此在处理物理问题时要注意物理模型的选取，从这个意义上来说，固体物理的发展史也可以说是物理模型的演变史。CV∝T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到T~D/50，即约10K以下才能观察到CV随T3变化Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下，Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。52第52页，共91页，2023年，2月20日，星期四德拜温度的物理意义德拜温度是表示固体热学性质的主要参数，对大多数固体，其值约102K，一般在实验上通过测试热容得到。materialDiamondCuAgAuPb

(K)2230343225165105Kittel:Table1inch.5(P.126)53第53页，共91页，2023年，2月20日，星期四Latticevibrations:mode(k,)kisinBZ,discrete

(k)dispersionrelationD()densityofstatesE()=(n+1/2)

Phonons:numbernenergy=crystalmomentum

kThermalproperties(equilibrium)thermalenergyheatcapacity简单小结54第54页，共91页，2023年，2月20日，星期四§5.2非简谐晶体相互作用55第55页，共91页，2023年，2月20日，星期四1.非简谐效应56第56页，共91页，2023年，2月20日，星期四1非简谐效应——前面在讨论晶格振动时，采取简谐近似，把晶格振动等效成3N个简正振动模式。这3N个简正振动模式是互相独立的，即当一种模式被激发，它将保持不变，不能把能量传递给其他模式的简正振动。——若果真如此，把温度不同的两晶体接触后，它们的温度不会达到同一个温度。这显然与实验事实不符!!——这一事实又如何解释呢？晶格振动的非简谐效应!!!!57第57页，共91页，2023年，2月20日，星期四——常数，可取为零点简谐近似——振动很微弱，势能展式中只保留到二阶项——平衡条件在这个近似下，格波都是独立的，简正模式间无互作用。58第58页，共91页，2023年，2月20日，星期四非简谐效应中，格波不再独立，及声子有相互作用，声子气体不再是理想气体。如果非简谐项相对于简谐项是一些比较小的量，此时可近似认为格波是独立的，但还要考虑格波间的相互作用，即可把高次项作为微扰来考虑。在晶体原子相互作用势能的泰勒展开式中,三次方项和三次方以上的项称为非简谐项，有些物理效应是由非简谐项引起的，讨论这些物理效应就必须考虑非简谐项。由非简谐项引起的效应称为非简谐效应．典型的非简谐效应有热膨胀和热传导。59第59页，共91页，2023年，2月20日，星期四——如果考虑势能级数中三次方项的非简谐项的贡献，简正振动就不是严格独立的，而是3N个简正振动模式（格波）之间存在相互作用，存在能量的交换。格波间存在能量的交换，用声子模型来说，就是各类声子间会交换能量，或更形象地说就是各类声子间会发生碰撞。——两温度不同的物体接触后，由于温度高的物体内不仅声子浓度高，而且能量大的声子也多，声子以碰撞的方式向温度低的物体里扩散。正是由于通过声子的碰撞机制，两物体最终达到热平衡，温度相等。另外，如携带热流的声子在传播过程中不与其它的声子碰撞，就无热阻可言，热导率就会无限大。60第60页，共91页，2023年，2月20日，星期四2.

热膨胀61第61页，共91页，2023年，2月20日，星期四若两个原子之间的互作用势是简谐势，则其图形应为严格的抛物线，随振幅的增大，两原子之间的平均距离不会增大，就不可能有热膨胀，热膨胀是由于原子之间互作用势是不对称（其图形不是严格的抛物线）而引起的，由于原子间平均距离增大引起了热膨胀。62第62页，共91页，2023年，2月20日，星期四若将势能取到三次方项，则有u(r)此时，上式表示的势能函数是图中实线所示。可以看出这是一条不对称曲线，r0的左边部分陡峭，右边部分平缓。温度升高后，两原子间的相对振幅|r-r0|增大，其平衡位置向右偏离，两原子平衡位置的距离大于r0。原子平衡位置间的距离增大，物体体积变大，即所谓受热膨胀。这说明晶体的热膨胀是一种非简谐效应。63第63页，共91页，2023年，2月20日，星期四在非简谐情况下:

第一项为简谐项，第二项引起势能函数的不对称性（即三次方项），本身是负值，因此势能曲线一边平缓，一边陡峭。

再看第一项与第三项的和，其中相当于力常数这样一个量，是的函数，随的增大减小，表示大振幅下势能的减小。

64第64页，共91页，2023年，2月20日，星期四只考虑势能函数的前三项时

（是相对于平衡位置的位移）

按玻尔兹曼统计，在温度下的平均位移为：

<x>=

式中

先看分子项:65第65页，共91页，2023年，2月20日，星期四考虑到位移是小位移，则：

忽略高次项后得：

=

=

66第66页，共91页，2023年，2月20日，星期四分母项

在经典范围内原子间位移的平均值为：，

仅与g有关

正是由于势能函数曲线的不对称性，才导致了的变化，线膨胀系数：

67第67页，共91页，2023年，2月20日，星期四是一个与温度无关的常数。如果考虑势能展开式中更高次项，线膨胀系数将与温度有关。68第68页，共91页，2023年，2月20日，星期四我们引入声子平均自由程的概念，即连续碰撞之间的平均距离，用气体分子运动讨论声子对热能的输送。3.点阵热导率69第69页，共91页，2023年，2月20日，星期四单位时间、单位面积上流过的热能称为热能流密度：

（负号表示与反向，即与温度梯度反向）

这就是热传导方程。70第70页，共91页，2023年，2月20日，星期四在晶体中相距的两点的温度差应为：

，若代表平均自由程，则为在方向走过范围的温度差，用代表声子热容（一个声子对热容的贡献）。则

（为声子浓度）。用代表方向声子的群速度。则单位时间内通过单位面积的热流应当为：

（——为单位时间、单位面积上流过的声子数，

—声子在一次碰撞中放出的热能）

71第71页，共91页，2023年，2月20日，星期四

（上式中利用了，称为弛豫时间，即两次碰撞之间的时间间隔）

由于对不同的声子有不同的群速度值，并且在、、三个方向是均分的，考虑到这一点，则应由<>代表，由于能量均分，所以可以得到：

72第72页，共91页，2023年，2月20日，星期四因此

对于长声学声子:（）

此时（）

与相比较

可得

73第73页，共91页，2023年，2月20日，星期四热传导（另外的讲法）——如果在晶体中存在温度梯度则在晶体中将有能流流过，能流密度Q为：——单位时间内通过单位面积的热能——如不考虑电子对热传导的贡献（或对绝缘体），晶体中的热传导主要依靠声子来完成。——为晶体的热导系数（或热导率），表征晶体传输热能的能力。——可以把声子系统想象成“声子气体”。74第74页，共91页，2023年，2月20日，星期四——当固体中存在温度梯度时，“声子气体”的密度分布是不均匀的——这些声子通过和晶体中其它声子发生碰撞，最终使得温度较低的区域具有同样的“声子”密度——因而“声子”在无规则运动的基础上产生定向运动，即声子的扩散运动，相应的热量从晶体较高温度区域传到温度较低区域——温度较高的区域将有产生较多的振动模式和具有较大的振动幅度，即有较多的声子被激发，“声子”密度高——与气体扩散相类比，可直接得到声子的热导率：75第75页，共91页，2023年，2月20日，星期四——对于德拜模型，声子的平均速度是一个常数，所以，热导率与温度的关系完全取决于热容量和平均自由程与温度的关系。——声子受到碰撞和散射决定了它的平均自由程。——Cv是晶格的定容热容，是声子的平均速度，l是声子的平均自由程。76第76页，共91页，2023年，2月20日，星期四

声子的平均自由程决定于声子的碰撞，主要机制有：

<a>声子与声子的碰撞（这是最主要的机制）

也就是格波与格波之间的散射，一般有两种情况：77第77页，共91页，2023年，2月20日，星期四考虑了上述三种机制，则声子总的自由程由上述三种机制决定：

（碰撞几率）

<b>声子与样品中杂质缺陷的碰撞

也就是说格波遇到晶体中杂质缺陷时的散射，此时一般力常数要发生变化，对于纯单晶体，这种机制是很少的。<c>声子与样品边界的碰撞

即格波在样品边界处的散射，与样品的几何尺寸有关。78第78页，共91页，2023年，2月20日，星期四若温度高，则声子浓度大，据玻色分布，在高温情况下：

频率为的声子数增大，则减小，所以高温下（∵）

在低温下：

随温度降低按指数规律急剧下降，则增大很快，当温度下降到接近0K时，

→∞79第79页，共91页，2023年，2月20日，星期四

→∞，此时声子的平均自由程由决定，倘若试样非常纯净，也很大，则声子的平均自由程就由样品的边界决定，这种情况称为尺寸效应，此时点阵的热导率（为常数）

80第80页，共91页，2023年，2月20日，星期四4.

倒逆过程81第81页，共91页，2023年，2月20日，星期四——对于热导率，仅考虑限制平均自由程的机制是不够的，还必须建立声子热平衡分布的某种机制。声子因静态缺陷(staticimperfection)或晶体边界的碰撞本身不能建立热平衡，因为这种碰撞并不改变单个声子的能量：散射声子的频率w2等于入射声子的频率w1。——因此，对于热导率，值得注意的是三声子碰撞过程。声子在碰撞过程中遵从能量守恒定律和准动量守恒定律：

+号对应两个声子碰撞后，成为一个新声子；或者说，一个声子吸收了另一个声子，变成了一个能量高的声子。-号对应一个声子劈裂成两个声子。

以上碰撞过程称为正常过程。声子碰撞的正常过程（N过程）和倒逆过程（U过程）82第82页，共91页，2023年，2月20日，星期四——因为这种碰撞不会改变声子气的总动量：

对于以上声子碰撞过程，声子总动量是守恒的，因为在碰撞中J的改变等于q3-q2-q1=0。上式中，nq是具有波矢q的声子数。——对于热阻率而言，起重要作用的三声子过程不是给出q守恒的q1+q2=q3这样的形式，而是下面的形式：

其中G是一个倒格矢。这种由派尔斯(Peierls)发现的过程被称为倒逆过程（U过程）。很明显，正常过程也不能建立热平衡83第83页，共91页，202