金属有机化合物课件

第3章

金属有机化合物教学要求：掌握金属有机化合物的定义、特点及表示法。掌握EAN规则及应用。掌握金属羰基化合物、不饱和链烃配合物、茂夹心型配合物的结构和成键特征。3.1概述

金属有机化合物是指分子中至少含有一个金属—碳键的化合物，包括含M-Cσ-键，M-Cn

π-键，n-M-Cn大π-键的化合物。

Zeise于1827年制得第一个有机金属化合物K[PtCl3(C2H4)]，俗称Zeise盐，当时未引起重视。1890年，L.Mond首次合成了金属羰基化合物Ni(CO)4，1900年发现了格氏试剂。但直到1951年二茂铁的合成，有机金属化合物化学这一领域才引起人们的重视，有机金属化学开始飞速发展。近几十年来该领域的发展十分迅速，发现了很多新反应并制备了许多新的化合物，有机金属化学的发展进一步丰富了化合物的成键理论，而且它们在催化方面的应用在工业上发挥了巨大的作用。

有6人因在本领域内的贡献而获诺贝尔化学奖。如Wilkinson和Fisher由于在环戊二烯基金属化合物的研究方面作出的杰出贡献荣获1973年的诺贝尔化学奖。有机金属化合物也同时存在于生物体内，如VB12就是钴的有机金属化合物，对有机金属化合物在生物体内作用机制的了解也随着有机金属化学的进步而得到了发展。命名时仅需指明与金属原子键合的碳原子数，而不必顾及金属与配体之间具体的成键状态。根据这种方法，书写化学式时，在该有机配体分子式之前冠以“η’，以“-”隔开。配体分子中与金属原子连接的碳原子数“n”标在“”的右上角（若n＝1时可省略；配体分子中所有碳原子均与金属原子相键合时也可以省略）。如(2-C2H4)MLm

，(-CH3)MLm

，(6-C6H6)MLm

另外，羰基碳原子与金属原子配位，可不必用“”表示，如羰基化合物ClMn(CO)53.1.2EAN规则1.EAN规则的内容(effectiveatomicnumber)在配合物中金属原子周围包括与配位原子共享的电子总数称为有效原子序数。配合物的有效原子序数等于所在周期的稀有气体原子序数的能够稳定存在。金属的价电子数加上配体提供的成键电子数之和等于18的配合物能够稳定存在。金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)。

需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积，此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。因此，EAN规则在又被称为是18e和16e规则。注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。

在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如：Mn(CO)6+:Mn+7－1＝6,6CO6×2＝12，6＋12＝18Co(CO)4－：Co－9＋1＝10，4CO4×2＝8，10＋8＝18

对NO作为三电子给予体，或者按二电子配位体NO＋对待，多余的电子算到金属之上。Mn(CO)4(NO)NO+2，

4CO

8，＋)Mn－

7＋1＝8，

2＋8＋8＝18Mn(CO)4(NO)NO3，

4CO

8，＋)Mn7，

3＋8＋7＝18

对于n型给予体，如1－C5H5(给予体)，5－C5H5、3－CH2＝CH2－CH3、6－C6H6(给予体)等。n是键合到金属上的一个配体上的配位原子数n的速记符号，n也代表给予的电子数。如：Fe(CO)2(5－C5H5)(1－C5H5)2CO＝4，5－C5H5＝5，1－C5H5＝1，Fe＝8,

电子总数＝4＋5＋1＋8＝18

Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3)4CO＝8，(3－CH2＝CH2－CH3)＝3，Mn＝7,

电子总数＝8＋3＋7＝18

Cr(6－C6H6)22(6－C6H6)＝12，Cr＝6,电子总数＝12＋6＝18

Fe2(CO)9中有一条Fe-Fe金属键和3条M-CO-M桥键

Fe＝8，3CO＝6，3M－CO－M＝3，Fe－Fe＝1,8＋6＋3＋1＝18

含M－M和桥联基团M－CO－M。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。②估计反应的方向或产物如：Cr(CO)6＋C6H6→？由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三个CO分子，因此预期其产物为：[Cr(C6H6)(CO)3]＋3CO；又如：Mn2(CO)10＋Na→？由于Mn2(CO)107×2＋10×2＝34，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为：

[Mn(CO)5]－＋Na＋③估算多原子分子中存在的M－M键数，并推测其结构如Ir4(CO)124Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24，电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e。

按EAN规则，每个Ir还缺3个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条M－M键方能达到18e的要求，通过形成四面体原子簇的结构，就可达到此目的。再如Fe3(μ2-CO)2(CO)10，

3Fe=3×8=24,12CO=12×2=24，电子总数＝48，16e/Fe按ENA规则，差2，因此每个Fe原子必须形成两条M－M键。

最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子,预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因可能是空间位阻妨碍着二聚体的形成。因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体分布过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中V－V的弱成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。然而V(CO)6还是没有一般符合ENA规则的羰基化合物稳定。它容易从还原剂夺取一个电子变成V(CO)6－离子：

Na＋V(CO)6[V(CO)6]－＋Na+

金属羰基化合物有单核、双核、多核之分，还有异核羰合物如[(CO)5MnCo(CO)4]，混配型羰合物[Mn(CO)3(5-C5H5)]，羰基配阴离子[Co(CO)4]−、羰基配阳离子[Mn(CO)6]+、羰基氢化物HMn(CO)6、羰基卤化物W(CO)4I2等。[W(CO)6][Fe2(CO)9][Ir4(CO)12](1)金属与CO直接作用

Ni＋4CONi(CO)4Fe＋5COFe(CO)5493K,20MPa常温常压(2)还原反应还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身等。如：

CrC13＋6CO＋A1

Cr(CO)6＋A1C13OsO4＋9CO

Os(CO)5＋4CO2A1C13，苯

30MPa

420K，35MPa3.2.2羰基化合物的合成

(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如:3Os(CO)5Os3(CO)12＋3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9＋COCo2(CO)6Co4(CO)12

(4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如：

3Fe(CO)5

＋Ru3(CO)12FeRu2(CO)12

＋Fe2Ru(CO)12＋3CO△UV,汽油320K380K反馈键的形成:电子从中心金属原子转入CO的*轨道。从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键，则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说，键的形成加强了键。上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为－配键。

－配键形成的结果是使C≡O的内部键强度的削弱和金属－配体间的键增强，表现在M－C间的键长缩短，C≡O键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm)，键强削弱，C－O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm-1下降到大约2000cm-1)。M←CO配键M→COπ配键1.端基配位

CO中C原子上的孤电子对填入金属离子的空轨道，同时金属原子的d电子又反馈给CO形成反馈π键；5σM

:C≡O

当CO金属生成配位键时，它们的成键情况有如下几种方式：OCM3.半桥基配位半桥基配位实际上是一种高度不对称的边桥基配位，出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。+－如C4(CH3)2(OH)2Fe2(CO)6，Fe→Fe’配键的形成导致电荷分布的极性(即Fe+→Fe’-)，CO将它的孤对电子给予带部分正电荷的Fe+原子生成配键；同时以*反键空轨道接受来自Fe-的d电子，形成反馈键。结果降低了Fe’-上的负电荷，中和了Fe+上多余的正电荷，从而配合物分子得到稳定。4.面桥基配位

多核羰基化合物中，1个CO可和3个金属原子结合形成面桥基。面桥基可用(3－CO)表示，3表示桥联3个原子。

CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以和符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO的2条空*轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。因此，3－CO间的键包含3对电子。OCMMM

烯和炔以键的电子云来和金属配位，所以被称为配体，由它们形成的配合物叫配合物。属于这类配位体的除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。3.3不饱和链烃配合物3.3.1链烯烃配合物的结构以乙烯配合物为例，其结构主要有三个特征：

(1)乙烯的两个碳原子到中心原子的距离基本相等。

(2)配位后，原来平面形的乙烯分子变为非平面形，乙烯分子中的氢原子远离中心金属离子向后弯曲。

(3)把乙烯分子看成单齿配体，则三配位、四配位及五配位化合物的几何构型为三角形，平面正方形和三角双锥。

由图可见Pt(Ⅱ)与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的C＝C键轴垂直，并交于C＝C键轴的中点，三个氯原子与C＝C键的中点组成的平面接近平面正方形，乙烯的反位上的Pt-Cl键比较长些。乙烯分子中的4个H对称地远离Pt(II)离子向后弯折，致使乙烯分子不再是一个平面型分子。

蔡斯盐－K[Pt(2-C2H4)C13]，命名为三氯·(2－乙烯)合铂(Ⅱ)酸钾，早在1825年就被蔡斯合成出来，但直到1954年才将它的结构确定。

乙烯与Pt(II)之间的化学键包含着一条配键和一条反馈的配键，化学键的形成可表述如下：乙烯分子的双键包含一条由两个C原子的sp2杂化轨道构成的键和由两个C原子的p轨道构成的键，整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键*轨道。

蔡斯盐阴离子[Pt(C2H4)C13]－的中心离子Pt(Ⅱ)具有d8构型。在形成配合物时，它以其4个空的dsp2杂化轨道接受来自配体Cl－的孤对电子(:Cl－)形成σ配键

。

与乙烯分子配位时，乙烯给出的是它的成键π电子，填入Pt(Ⅱ)的一条dsp2杂化轨道，生成三中心配位键。同时，Pt(Ⅱ)中d轨道上的非键电子，可以和乙烯分子中的空反键*轨道重叠形成另一个三中心反馈配键。因此，Pt(II)-C2H4之间的化学键为-配键。这种配键和反馈的配键的协同结果，使得蔡斯盐相当稳定。3.3.2炔烃配合物

与烯烃配体类似，炔烃也可以用电子对与过渡金属形成配合物。但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键*分子轨道，这两套成键轨道和反键*轨道都可以和对称性匹配的金属d轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间的相互作用。

环多烯分子充满电子的离域π轨道能和金属的空轨道作用生成金属－环多烯化合物，这类化合物都一般都具有夹心结构，即过渡金属原子夹在两个环烯配体之间，因而被称为夹心化合物或三明治化合物(Sandwichcomounds)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。广义的夹心配合物还包括半夹心结构的化合物即单环体系化合物如C5H5NiNO,C5H5Cr(CO)3等；混合环体系化合物如(C5H5)(C7H7)V,(C5H5)(C6H6)Mn等；倾斜型配合物如(C5H5)2TiCl2；以及多层夹心型化合物[Ni2(Cp)3]+,LnCp3等。3.4夹心结构配合物

生成夹心型化合物的金属元素主要是过渡金属中的第VIB~VIIB族和除Pt外的第VIII族元素。镧系和锕系元素也能生成夹心型化合物，单其结构和键型都和d区元素不同。夹心型化合物的配体一般是平面芳香性环多烯。根据Hückel规则，由三角形杂化原子构成的单环共平面体系，当π电子数为4m+2(m为自然数)时就具有芳香性，能生成夹心型化合物。

3.4.1茂夹心型化合物

环戊二烯基是环戊二烯的阴离子C5H5−，简称茂(Cp)。环戊二烯基与金属离子的配位方式有两种：一种是作为一个对称的π配体(含6个π电子)与金属原子配位，5个环碳原子与金属原子等距离，表示为η5-C5H5−，称为五齿配体；另一种是作为单齿配体，M－C为σ键，环中的烯键不参与配位，表示为σ-C5H5−或η1-C5H5−。环戊二烯基与金属元素形成的Cp2M夹心型化合物常称为金属茂化合物或茂夹心型化合物，或简称金属茂。一、茂夹心型化合物的合成(2)胺盐法

FeCl2＋2C5H6＋2Et2NH(5-C5H5)2Fe＋2Et2NH2Cl(3)格氏试剂法

FeCl2＋2C5H5MgBr(5-C5H5)2Fe＋MgBr2＋MgCl2

乙醚－苯(1)碱金属盐法

MX2

＋2NaC5H5(5-C5H5)2M＋NaXW(CO)6

＋NaC5H5Na[(5-C5H5)W(CO)3]＋3COTHF(4)高温直接反应法

Fe＋2C5H6(5-C5H5)2Fe＋H2

573KN2(5)羰合物反应法

Cr(CO)6＋2C5H6(5-C5H5)2Cr＋6CO＋H2573K二、茂夹心型化合物的结构(1)平行双环(5-C5H5)2M型化合物

重叠型交错型

(多存在于气相中)(多存在于固相中)(2)倾斜双环(5-C5H5)2MLn型化合物(3)(C5H5)4M型化合物(4)单环(5-C5H5)MLn型化合物(5)多层夹心(5-C5H5)mMn(m=n+1)型化合物3.4.2苯夹心型化合物

重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯铬最稳定。除Hf外，第IVB－VIII族元素都可以和苯及其衍生物形成夹心型化合物。Fischer－Hafner法

3CrC13＋2A1＋A1Cl3＋6C6H63[(6-C6H6)2Cr][A1C14]

产物在碱性介质中经连二硫酸钠还原，便二苯铬：