毛细管流变仪原理介绍全

聚合物流变学

现在是1页\一共有58页\编辑于星期六主要内容基本概念流变学定义（Definitionofrheology）剪切流动（Shear）拉伸流动（Extensional）现在是2页\一共有58页\编辑于星期六流变学-Rheology流变学是研究材料流动与变形的学科“thescienceofdeformationandflow”Rheology:rheo(toflow)+logos(science)现在是3页\一共有58页\编辑于星期六流变学

流变学是力学中一门较新的分支学科，它主要研究各种材料在应力、应变、温度、湿度、辐射等条件中与时间有关的变形和流动的规律。研究方法主要有宏观与微观两种：

宏观法即经典的唯象研究方法，是将聚合物看作由连续质点组成，材料性能是位置的连续函数，研究材料的性能是从建立粘弹模型出发,进行应力-应变或应变速率分析。微观法即分子流变学方法，是从分子运动的角度出发，对材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联，提出材料结构与宏观流变行为的联系。(珠簧相空间理论、分子网络理论、蛇行管理论）现在是4页\一共有58页\编辑于星期六领域聚合物

–我们需要理解熔体流动性能，从而设计模具等食品

–良好的外观、质地和加工特性涂料–储存寿命和表面流平性能墨水–打印清晰度和准确计量医药–正确的配方定量，沉降性能等还有：泥浆、钻井液、沥青、橡胶等现在是5页\一共有58页\编辑于星期六聚合物加工实例现在是6页\一共有58页\编辑于星期六非牛顿流体流变学研究对象：

包括非牛顿流体、粘弹性固体和流体与固体之间的物质（如悬浮体）。对于高分子来说，绝大多数的成型加工都是熔融状态下进行的，特别是热塑性塑料加工。因此，高聚物在粘流温度下的流动性和弹性，是其成型加工的首要性能。非牛顿流体定义：凡不服从牛顿粘性定律的流体称为非牛顿流体。即：在一定温度下，流体剪切应力与剪切速率不成正比的线性关系，其粘度不是常数，而是随剪切应力或剪切速率而变化的非牛顿粘度η。现在是7页\一共有58页\编辑于星期六剪切形变-流变学基本定义剪切应力（Shearstress,σ）单位面积所受的剪切力剪切应变（Shearstrain,γ）剪切形变除以高度剪切（应变）速率（Shearrate,γ

）剪切应变的快慢剪切粘度（Shearviscosity,η）剪切应力除以剪切速率.现在是8页\一共有58页\编辑于星期六解释:应力：单位面积上的力

(多少)应变：相对样品尺寸上的变形幅度

(多大)剪切速率：随时间应变的变化率(多快)剪切粘度：在一定的条件下熔体是否容易流动现在是9页\一共有58页\编辑于星期六基本概念-剪切adbA假设一个立方体的长宽高分别为a，b，d。面积A=ab

高=d现在是10页\一共有58页\编辑于星期六基本概念-剪切应力（Shearstress）单位面积所受的剪切力（Theappliedforceperunitarea）1N/m2=1Pa剪切应力Pa现在是11页\一共有58页\编辑于星期六基本概念-剪切应变（Shearstrain）剪切应变（Shearstrain）被简称为应变（Strain），剪切时物体所产生的相对形变量无量纲，常常用%表示剪切应变无量纲现在是12页\一共有58页\编辑于星期六基本概念-剪切速率（Shearrate）剪切应变速率（Shearstrainrate）或者剪切速率（Shearrate），表示剪切应变快慢单位s-1剪切速率S-1现在是13页\一共有58页\编辑于星期六剪切粘度(Shearviscosity)粘度就是流动的阻力粘度越大，越难流动（蜂蜜，酸奶等）粘度越小，越容易流动（水等）剪切粘度=剪切应力（施加外力）剪切速率（运动速度）Pa.s单位（Unit）PascalsecondPa.s(SI)PoiseP(CGS)1Pa.s=10P,1mPa.s=1cP现在是14页\一共有58页\编辑于星期六影响聚合物加工的流变性能主有：

*聚合物的流动性

*弹性

*断裂特性现在是15页\一共有58页\编辑于星期六高分子材料流动性特点粘度大流动性差：这是因为高分子链的流动是通过链段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动。不符合流动规律：在流动的过程中粘度随剪切速率的增加而下降。熔体流动时伴随高弹形变：因为在外力作用下，高分子链沿着外力作用发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。现在是16页\一共有58页\编辑于星期六高聚物流体的非牛顿性高聚物流体弹性：分子链构象不断变化{分子链构象的变化粘性：流动中分子链相对运动现在是17页\一共有58页\编辑于星期六流动性

以粘度的倒数表示流动性。按作用方式的不同,流动可分为剪切流动和拉伸流动,相应地有剪切粘度和拉伸粘度。前者为切应力与切变速率之比；后者为拉伸应力与拉伸应变速度之比。聚合物的结构不同，流动性（或粘度）就不同。对于聚合物熔体，大多数是属于假塑性液体,其剪切粘度随剪切应力的增加而降低,同时测试条件（温度、压力）、分子参数（分子量及其分布、支化度等）和添加剂(填料、增塑剂、润滑剂等)等因素对剪切粘度-剪切应力曲线的移动方向均有影响。对于拉伸粘度，当应变速率很低时，单向拉伸的拉伸粘度约为剪切粘度的3倍，而双向相等的拉伸，其拉伸粘度约为剪切粘度的6倍。拉伸粘度随拉伸应力增大而增大,即使在某些情况下有所下降，其下降的幅度远较剪切粘度的小。因此，在大的应力作用下，拉伸粘度往往要比剪切粘度大一二个数量级，这可使化学纤维纺丝过程更为容易和稳定。现在是18页\一共有58页\编辑于星期六粘度的影响因素材料的内部结构（材料配方、颗粒大小、颗粒分布、分子量等）温度（一般来说，温度越高，粘度越低）剪切速率（或者拉伸速率）时间（触变性）压力现在是19页\一共有58页\编辑于星期六典型的流动曲线（Flowbehavior）ShearRate

e.g.硅油,悬浮液StressShearRate牛顿流体假塑性流体胀塑性流体StressShearRateStressShearRateViscosityViscosityShearRateViscosityShearRatee.g.聚合物熔体e.g.PVC糊等剪切变稀剪切增稠现在是20页\一共有58页\编辑于星期六流动曲线ViscosityFlowCurves施加不同的剪切速率，剪切速率和剪切粘度关系图为Log

.大部分样品，特别是聚合物具有这种特性实际上，对于聚合物，经常测量的范围是剪切变稀区域Log零剪切平台剪切变稀/指数定律区域第二牛顿平台现在是21页\一共有58页\编辑于星期六高分子材料对剪切速率产生依赖性的原因LogLog分子缠结缠结速度=解缠结速度缠结速度<解缠接速度分子链遭到破坏，无缠结缠结速度=解缠结速度现在是22页\一共有58页\编辑于星期六流动类型分类根据粘性流体在流动中的形变模式分：剪切流动、拉伸流动剪切流动：层与层之间有速度梯度，速度梯度的方向与流动方向垂直称为横向速度梯度剪切流动按照流动边界条件分a.库爱特流动或拖液流动：由运动边界造成的流动（高聚物熔体在同轴圆筒、平行板或锥板流变仪中均属此流动）

b.泊肃叶流动：由压力梯度产生的流动高聚物熔体在毛细管流变仪或熔融指数仪之类的管道中的流动属此流动现在是23页\一共有58页\编辑于星期六拉伸流动测试现在是24页\一共有58页\编辑于星期六

速度梯度方向平行于流动方向,例:吹塑成型中离开模口后的流动,纺丝中离开喷丝口后的牵伸.流动方向速度梯度的方向

拉伸粘度（t）:现在是25页\一共有58页\编辑于星期六基本概念-拉伸法向力(NormalForce)拉伸应力拉伸应变拉伸速率Pa无量纲1/s现在是26页\一共有58页\编辑于星期六atBACB:t与无关:聚合度低的线性高物:POM、PA-66A：t随↑而↑,支化聚合物。如支化PEC：t随↑而↓,高聚合度PP拉伸粘度与拉伸应力的关系:高拉伸应变速率在低拉伸应变速率下，熔体服从特鲁顿关系式

拉伸粘度（t）曲线E=3s现在是27页\一共有58页\编辑于星期六从结构变化分析:拉伸流动中会发生链缠结,使拉伸粘度降低,但同时链发生伸展并沿流动方向取向,分子间相互作用增加,流动阻力增加,伸展粘度变大.拉伸粘度取决于这两个因素哪一个占优势.拉伸粘度与拉伸应变速率的关系现在是28页\一共有58页\编辑于星期六典型的拉伸流动曲线LogeLoge平台粘度变小应变硬化现在是29页\一共有58页\编辑于星期六原始曲线现在是30页\一共有58页\编辑于星期六熔体拉伸测试曲线现在是31页\一共有58页\编辑于星期六弹性由于聚合物流体流动时，伴随有高弹形变的产生和贮存，故外力除去后会发生回缩等现象,例如:塑料、橡胶挤出后和纤维纺丝后会发生断面尺寸增大而长度缩短的离模膨胀现象，或称弹性记忆效应；搅动时流体会沿杆上升，这种爬杆现象称韦森堡效应或法向应力效应。此外，聚合物加工时，半成品或成品表面不光滑，出现“橘子皮”和“鲨鱼皮”，出现波浪、竹节、直径有规律的脉动、螺旋形畸变甚至支离破碎等影响制品质量的熔体破裂和不稳定流动等现象，这些现象主要与熔体弹性有关。现在是32页\一共有58页\编辑于星期六高分子熔体流动中的弹性效应

实验发现，几种粘度相近、分子量分布大致相同的聚乙烯熔体，其加工行为却有很大差异，分析得知，这些差异主要因为不同熔体的弹性行为（拉伸粘度和法向应力差）不同引起的。高分子液体流动时，表现出形形色色的奇异弹性行为。主要有挤出过程中的挤出胀大现象，不稳定流动和熔体破裂现象，“爬杆”现象（Weissenberg效应），拉伸流动等。高分子液体的弹性属于熵弹性。在流动过程中，材料的粘性行为和弹性行为交织在一起，使流变性十分复杂。研究高分子液体的弹性规律性对高分子材料加工也十分重要。现在是33页\一共有58页\编辑于星期六弹性的研究离模膨胀应力松弛入口效应熔体破裂现在是34页\一共有58页\编辑于星期六弹性的研究离模膨胀应力松弛入口效应熔体破裂现在是35页\一共有58页\编辑于星期六挤出胀大现象

挤出胀大现象及其说明挤出胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应，是指高分子熔体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。对圆型口模，挤出胀大比B定义为：

式中D为口模直径，为完全松弛的挤出物直径。现在是36页\一共有58页\编辑于星期六挤出胀大现在是37页\一共有58页\编辑于星期六（1）挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。从弹性形变角度看，熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用，发生弹性形变。这种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛，但由于高分子材料的松弛时间一般较长，直到口模出口处仍有部分保留，于是在挤出口模失去约束后，发生弹性恢复，使挤出物胀大。

（2）从熵弹性角度考虑，无规线团状的大分子链在口模入口区被强烈拉伸，构象发生改变，构象熵减少。同样这种构象变化在口模内部部分得到松弛，但仍有部分直到挤出口模后才回复。挤出后的分子链回复到新的无规线团构象，使熵值升高而胀大。

（3）实验表明，一切影响高分子熔体弹性的因素都对挤出胀大行为有影响。如挤出温度升高，或挤出速度下降，或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。

挤出胀大现象

现在是38页\一共有58页\编辑于星期六

弹性液体则不然，弹性液体流动时，除有剪切应力外，作用在三个正交面元上的法向应力也不相等，使液体既发生粘性形变（表现为有粘度，消耗能量），又发生弹性形变（表现为有法向应力差，贮存能量）。定义法向应力差函数，，用以描述液体的弹性。高分子液体发生“爬杆”现象，正是由于法向应力差效应引起的。

法向应力差效应是弹性液体特有的效应。纯粘性液体流动时，内部流体元上所受的应力主要在外表面的切线方向，称剪切应力，是一种摩擦力，它引起流体元剪切变形。面元的法线方向虽然也有应力（称法向应力，主要为压力和拉力），但由于液体没有弹性，不可压缩，因此三个正交面元上的法向应力相等。

法向应力差效应现在是39页\一共有58页\编辑于星期六弹性的研究离模膨胀应力松弛入口效应熔体破裂现在是40页\一共有58页\编辑于星期六应力松弛所谓应力松弛，就是在固定的温度和形变下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。即材料在恒定应变下，应力随着时间的变化而减小至某个有限值，这一过程称为应力松弛。这是材料的结构重新调整的另一种现象。这种现象也在日常生活中能观察到，例如橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧，用过一段时间后越来越松。也就是说，实现同样的形变量，所需的力越来越少。未交联的橡胶应力松弛较快，而且应力能完全松弛到零，但交联的橡胶，不能完全松弛到零。现在是41页\一共有58页\编辑于星期六应力松弛（Stressrelaxation）施加恒定应变（形变）观察应力随时间的变化Time(s)0.001 0.01 0.1 1 10 100Strain%瞬间阶跃应变 恒定应变 101.00.10.010.001现在是42页\一共有58页\编辑于星期六Time(s)0.001 0.01 0.1 1 10 100StressPa施加应变 保持恒定应变

101.00.10.01粘性材料应力衰减瞬间弹性材料–应力恒定粘弹性响应（Viscous&ElasticReponse）现在是43页\一共有58页\编辑于星期六应力松弛的分子机理线形聚合物的应力松弛的分子机理如图所示，拉伸时张力迅速作用使缠绕的分子链伸长，但这种伸直的构象时不平衡的，由于热运动分子链会重新卷曲，但形变量被固定不变，于是链可能解缠结而转入新的无规卷曲的平衡态，于是应力松弛为零。交联聚合物不能解缠结，因而应力不能松弛到零。1现在是44页\一共有58页\编辑于星期六松弛实验松弛时间λ：材料开始松弛到剪切应力下降至初始值/e所需时间评定时间ΔT：材料开始松弛到测量值与计算值相差超过10％所需时间现在是45页\一共有58页\编辑于星期六应用应力松弛同样也有重要的实际意义。成型过程中总离不开应力，在固化成制品的过程中应力来不及完全松弛，或多或少会被冻结在制品内。这种残存的内应力在制品的存放和使用过程中会慢慢发生松弛，从而引起制品翘曲、变形甚至应力开裂。消除的办法时退火或溶胀（如纤维热定形时吹入水蒸汽）以加速应力松弛过程。现在是46页\一共有58页\编辑于星期六弹性的研究离模膨胀应力松弛入口效应熔体破裂现在是47页\一共有58页\编辑于星期六毛细管内流动P1为柱塞杆对聚合物熔体所施加的压力P0为大气压Pe为出口处的熔体压力现在是48页\一共有58页\编辑于星期六入口效应现在是49页\一共有58页\编辑于星期六测试原理挤出压力p入口压力降pen毛细管压力降pvis出口压力降pexP=pen+pvis+pex现在是50页\一共有58页\编辑于星期六Bagley校正为了从测得的压差∆P准确地求出完全发展流动区上的压力梯度，Bagley于1957年提出了如下修正方法：虚拟的延长毛细管(实际是完全发展流动区)的长度，将入口区的压力降等价在虚拟延长长度上的压力降，以保证压力梯度的准确性。记虚拟延长的长度为LB＝e0Re0称为Bagley修正因子压力梯度现在是51页\一共有58页\编辑于星期六Bagley校正曲线选择三根长径比不同的毛细管，在同一体积流量下，测量压差∆P与长径比L/D的关系并作图，将直线延长与∆P轴相交，其纵向截距等于入口压力降∆Pent；继续延长与L/D轴相交，其横向截距等于LB/D=e0/2。现在是52页\一共有58页\编辑于星期六低密度聚乙烯Bagley线性和非线性校正Linearfit:Polynominalfit:现在是53页\一共有58页\编辑于星期六弹性的研究离模膨胀应力松弛入口效应熔体破裂现在是54页\一共有58页\编辑于星期六不稳定流动和熔体破裂现象

不稳定流动的挤出物外观示意图

实验表明，高分子熔体从口模挤出时，当挤出速率（或剪切应力）超过某一临界剪切速率（或临界剪切应力），容易出现弹性湍流，导致流动不稳定，挤出物表面粗糙。随挤出速率的增大，可能先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变，最后导致完全无规则的熔体破裂

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