配合物的制备方法

配合物的制备方法1第一页，共三十页，2022年，8月28日

§4-2.制备方法1.简单加成反应1).气-气加成

最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。如白色粉末[H3N·BF3]和[Et2O·BF3]的生成反应：BF3(g)+NH3(g)[H3N·BF3](白色粉末)Et2O(g)+BF3(g)[Et2O·BF3](s)2第二页，共三十页，2022年，8月28日2).液－液反应如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如SnCl4(soln)+2NMe3(soln)trans-[SnCl4(NMe3)2]

VCl4(soln)+2py(soln)[VCl4(py)2]↓

40~60℃

石油醚甲苯-20℃3第三页，共三十页，2022年，8月28日3).非均相反应只要可能，应尽量避免非均相(固－气，固－液和固－固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如:AgCl(s)+2NH3(aq)[Ag(NH3)2]+(aq)+Cl-(aq)另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如NiCl2(s)+6NH3(l)[Ni(NH3)6]Cl24第四页，共三十页，2022年，8月28日室温下蒸发，便可除去过量氨。同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(DMSO)中，也可以制得相应的配合物：PtCl2(s)+2en(l)[Pt(en)2]Cl2↓PtCl4(s)+3en(l)[Pt(en)3]Cl4↓[Cu(acac)2](s)+py(l)[Cu(acac)2(py)]Co(ClO4)2(s)+6DMSO(l)[Co(DMSO)6](ClO4)2

固－气反应的例子有

2KCl(s)+TiCl4(g)K2[TiCl6](s)5第五页，共三十页，2022年，8月28日2.取代反应取代反应的特点:(a).配位数保持不变;(b).就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。活性配合物:取代反应进行得很快（速率大）；惰性配合物:取代反应进行得很慢（速率小）。

6第六页，共三十页，2022年，8月28日(1)活性配合物取代反应的例子[Cu(H2O)4]2++4NH3(aq)[Cu(NH3)4]2++4H2O虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中：

[Cu(H2O)4]2+,[Cu(H2O)3(NH3)]2+,[Cu(H2O)2(NH3)2]2+,[Cu(H2O)(NH3)3]2+and[Cu(NH3)4]2+.

通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（可参考和利用配合物稳定常数数据）。

7第七页，共三十页，2022年，8月28日硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子：[Pb(H2O)6]2++6SC(NH2)2[Pb(SC(NH2)2)6]2++6H2O一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子：[Fe(H2O)6]3+(aq)+3acac-(aq)[Fe(acac)3](s)+6H2O(acac-:[CH3C(O)CHC(O)CH3]-)产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。

8第八页，共三十页，2022年，8月28日(2).

惰性配合物取代反应的例子

惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大的反应物浓度。K3[RhCl6]+3K2C2O4K3[Rh(C2O4)3]+6KCl(酒红色)(黄色)[Co(NO2)6]3－+2encis-[Co(en)2(NO2)2]++4NO2-也可以分离得到一个中间体K[Co(en)(NO2)4].[CoCl(NH3)5]Cl2+3en[Co(en)3]Cl3+5NH370℃100℃2h100℃9第九页，共三十页，2022年，8月28日利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮金属配合物(dinitrogen-metalcomplex),即含氮分子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。[Ru(NH3)5(H2O)]2++N2[Ru(NH3)5(N2)]2++H2O(双氮配合物)(3).非水介质中的取代反应:

制备某些高价金属配合物以及有机金属化合物时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬（Ⅲ）铁（Ⅲ）盐的水溶液中滴加氨水或乙二胺H2O25℃10第十页，共三十页，2022年，8月28日水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。

[Cr(H2O)6]3+(aq)+3NH3(aq)[Cr(OH)3(H2O)3]↓

+3NH4+

[Cr(H2O)6]3+(aq)+3en(aq)[Cr(OH)3(H2O)3]↓(紫色)(绿色)+3enH+

这时就应该使用金属无水盐，并在非水介质中合成。制备无水金属盐用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。

11第十一页，共三十页，2022年，8月28日金属盐。无水氯化物的制备:M(s)+Cl2(g)MClx(s)将水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应：H2O+SOCl2SO2↑+2HCl↑H2O+(CH3O)2C(CH3)22CH3OH+(CH3)2COH2O+(C2H5O)3CH2C2H5OH+HC(O)OC2H5制备配合物：CrCl3(anhy)+6NH3(l)[Cr(NH3)6]Cl3CrCl3(anhy)+3en(soln)[Cr(en)3]Cl3乙醚△12第十二页，共三十页，2022年，8月28日当反应物不溶于水时：(NH4)2[Ce(NO3)6]+2Ph3PO[Ce(NO3)4(OPPh3)2]+2NH4NO3↓在173℃熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作反应溶剂:[Cr(H2O)6]3++6NCS-[Cr(NCS)6]3-+6H2O

其他方法：

2NEt4Cl+NiCl2[NEt4]2[NiCl4]

丙酮180℃熔化KNCS13第十三页，共三十页，2022年，8月28日3.氧化－还原反应

特点：中心金属氧化态变化（升高或降低），并在许多情况下伴随有配体的取代过程。

(1).氧化银或金在氰化物存在下溶解于水的反应，空气中的氧充当氧化剂：2M(s)+4CN-(aq)+½O2+H2O2[M(CN)2]-+2OH-(M=Ag,Au)

使用特殊的氟化剂如BrF3，与金属或合金反应可制得氟配阴离子：14第十四页，共三十页，2022年，8月28日

AgAu(alloy)+BrF3Ag[AuF4]Co3+

的许多配合物，是以Co2+盐作起始物，因为Co2+的盐稳定，且Co2+的配合物是活性配合物，取代反应进行得快，而Co3+配合物多为惰性配合物。如制备[Co(NH3)6]Cl3:4[Co(H2O)6]Cl2+4NH4Cl+20NH3+O2

(粉色)4[Co(NH3)6]Cl3(橙色)

+26H2O

若使用H2O2作氧化剂，则不需催化剂：2[Co(H2O)6]Cl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2

2[Co(NH3)5(H2O)]Cl3＋

12H2O活性炭15第十五页，共三十页，2022年，8月28日若用浓盐酸处理上述配合物，则得红色[CoCl(NH3)5]Cl2:[Co(NH3)5(H2O)]Cl3[CoCl(NH3)5]Cl2+H2O

最好的氧化剂当然是O2或H2O2,因为它们反应后不引入杂质离子，而K2Cr2O7,KMnO4会留下Cr3+,Mn2+离子。另外PbO2和SeO2也可选用，还原产物PbCl2和Se不溶，易过滤除去。(2).还原方法

实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。实例有K2[Ni(CN)4]+2KK4[Ni(CN)4]16第十六页，共三十页，2022年，8月28日上述配合物在空气中易被氧化，并可还原水放出氢。

由草酸和草酸钾水溶液与重铬酸钾反应，可制得K3[Cr(C2O4)3],C2O42-既是还原剂，又是络合剂。K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O42K3[Cr(C2O4)3]+6CO2+7H2O

由反歧化反应，可制得中间氧化态配合物：8[Mn(H2O)6]2++2[MnO4]-+25HF2-

10[MnF5(H2O)]2-+9H++46H2O17第十七页，共三十页，2022年，8月28日氧化加成反应还原消除反应:cis-[H(CH3)Co(P(OMe)3)4]CH4+[Co(P(OMe)3)4]Fe(CO)5与强碱作用，可生成金属羰基阴离子：

Fe(CO)5+4KOHK2[Fe(CO)4]+K2CO3+2H2O(黄色)（无色）18第十八页，共三十页，2022年，8月28日

4.解离（分解）反应热分解反应:CuSO4•5H2O

CuSO4•4H2O

CuSO4•3H2O

CuSO4•H2O

CuSO4

失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，最后,SO4-进入内界与Cu2+配位。[Co(H2O)6]Cl2[CoCl2(H2O)2]+4H2O

(隐形墨水)CoCl2(蓝色)

+2H2O[Rh(H2O)(NH3)5]I3[RhI(NH3)5]I2+H2O↑[Pt(NH3)4]Cl2trans-[PtCl2(NH3)2]+2NH3↑96.5℃102℃115℃220℃△△100℃250℃19第十九页，共三十页，2022年，8月28日[Ni(py)4]Br2[NiBr2(py)2][NiBr2(py)][NiBr2][Cr(en)3]Cl3cis-[CrCl2(en)2]Cl+en[BF3(NH3)]BF2(NH2)+HFBF2(NH2)BF(NH)+HFBF(NH)(BN)n

K[BF4]BF3+KFBrF2[RuF6]BrF3+RuF5[Cr(en)3]Cl3cis-[Cr(en)2Cl2]Cl+en140℃200℃300℃210℃△△△△△△20第二十页，共三十页，2022年，8月28日*对空气敏感配合物的制备有机金属化合物多数对空气敏感，需要在无氧的条件下合成。合成操作通常在氮气或氩气气氛中完成。回流、蒸发、结晶、过滤、洗涤也需要在干燥和无氧条件下完成。这些操作通常在充以惰性气体的手套箱中进行。许多研究者使用所谓的Schlenk真空线和Schlenk烧瓶并配合使用注射器、过滤瓶等特殊的玻璃仪器。例如制备(CH3)3NGaH3,[RhCl(C8H14)2]n21第二十一页，共三十页，2022年，8月28日22第二十二页，共三十页，2022年，8月28日23第二十三页，共三十页，2022年，8月28日24第二十四页，共三十页，2022年，8月28日*稀土配合物的制备

合成镧系金属离子配合物，有许多地方不同于过渡元素配合物，这时因为(1)4f价电子基本上不直接参与成键，镧系离子配合物中的配位键基本上是离子键；(2)镧系离子配位数大且多变化，镧系配合物的组成和结构随合成方法而变；(3)镧系离子强烈地与带负电荷的配位基团结合，如可与多齿配体离子NO3-,SO42-等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱配位体的配位作用；(4)镧系离子Ln3+为硬酸离子，易形成氢氧化物（易水解），故需严格控制溶液的pH值，25第二十五页，共三十页，2022年，8月28日从水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加热脱水却又易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶剂中合成。稀土配合物的制备起始物质(thestartingmaterials)稀土原料通常为纯氧化物99.99%,一般为倍半化合物Ln2O3：少数为三、四价复合氧化物或四价氧化物：CeO2,Pr6O11(4PrO2·Pr2O3),Tb4O7(Tb2O3·2TbO2)。对于非碱性的较强配位体，可使用稀土水合盐作起始物质。26第二十六页，共三十页，2022年，8月28日往稀土氧化物中加入稍过量的无机酸（如HCl,HNO3,HClO4），在80oC水浴上加热使其完全溶解（或回流加热），在蒸汽浴上加热蒸发至干，将剩余固体再溶于少量水中，在蒸气浴上再次加热，以除去水和多余的酸，直至溶液pH达到5~6，令却后析出水合盐。也可将过量的稀土氧化物加入到浓酸溶液中，在80oC水浴上加热，直至pH达5~6,过滤除去过剩的氧化物，滤液在旋转蒸发仪中蒸发，也可制得水合盐。镧系盐非水（无水）溶液及无水镧系盐的制备：例如无水镧系盐乙腈溶液的制备：在镧系盐乙腈溶液中加入过量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，27第二十七页，共三十页，2022年，8月28日回流5小时，除去结晶水：H2O+(C2H5O)3CH2C2H5OH+HCOOC2H5无