酸催化的缩合反应

酸碱催化的缩合反应1.化合物分子失去一个带负电荷的原子或基团。例如:2.不饱和化合物加上一个质子：一、形成碳正离子的方法：-H2O二、伯、仲、叔正碳离子的稳定性：

碳正离子的反应：①消去一个氢原子形成烯烃（如醇的E1消去）。②重排成较稳定的正碳离子。③与负离子及其它碱性分子结合(如SNI反应）。④和烯烃加成形成一个较大的碳正离子。⑤从烷烃夺走一个负氢离子。例2：目前工业上制备高级汽油2,2,4-三甲基戊烷（异辛烷）就是在酸催化下，用异丁烯和异丁烷反应。§3.1.2芳烃的烷基化(Friedel-Crafts反应)1、催化剂：（1）常用的路易斯酸催化剂的活性次序为：A1C13＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2一、反应试剂（2）常用的质子酸的活性次序为：HF＞H2S04＞P2O5＞H3P042、常用的烷基化剂有卤化烃、烯、醇、醚、酯（1）卤代烷作烷基化试剂例11-溴代-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下与苯反应生成1,1-二苯基丙酮。卤代烷的活性次序：相同卤素，不同烷基时：

相同烷基，不同卤素时：叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷RF＜RCl＜RBr＜RI

(3)醇作烷基化试剂

醇在酸催化下容易形成碳正离子，因此也常用作烷基化试剂，用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的催化剂。

双酚A是制造环氧树脂、聚砜、聚碳酸酯等的重要原料。40℃双酚A返回（4）羰基化合物做烷基化试剂

催化剂酚醛树脂(5)其他试剂作烷基化试剂环氧化合物作烷基化试剂对Lewis酸敏感的化合物可用高氯酸银做催化剂，在碳酸钙存在下进行烷基化反应的特点分析：①当引入的烷基为三个碳以上时,引入的烷基会发生碳链异构现象原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。一级碳正离子二级碳正离子②烷基化反应不易停留在一元阶段,通常在反应中有多烷基苯生成所以，采用苯过量，可控制多取代而以一取代为主。③可逆反应，存在速度控制和平衡控制④反应限制：

苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等(拉电子)取代基时，烷基化反应不再发生。原因:

R+是弱亲电试剂，而这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电子云密度，使亲电取代不易发生。

所以硝基苯可用作烷基化反应的溶剂。间位在热力学上是稳定的例如：酰基化反应的特点：①产物纯、产量高(因酰基不发生异构化，也不发生多元取代).②反应限制：苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，酰基化反应不再发生.③酰基化反应所需催化剂的量比烷基化反应所需催化剂的量多.γ或δ-芳基取代的羧酸可以进行分子内酰化，是制备四氢萘酮衍生物的常用方法。分子内的酰化反应，在建立环状体系方面特别有价值，这些反应常用二元酸的酸酐为酰化剂，如：例：丙酮在硫酸催化下，缩合最终得均三甲苯在自缩合中，若酮为不对称酮或只含一个α-H的不对称酮，则产物单一;若不对称酮，反应总是发生在取代基较多的α-C上（平衡控制）。得到的加成产物易脱水。1.定义：含有α-活泼氢的醛酮和甲醛及一个胺同时反应，醛酮的一个α-活泼氢被一个胺甲基取代，称为胺甲基化反应或

Mannich反应，简称曼氏反应§3.1.4曼尼希（Mannish）反应（胺甲基化反应）胺甲基例：2.反应通式：曼氏盐

3.反应条件：（1）反应介质：

酸性。反应一般在水、醇或醋酸溶液中进行，通常混合物中加入少量盐酸（或用胺的盐酸盐）（2）醛：最常用的是甲醛，也可用其他醛（3）胺：胺一般用二级胺，如二甲胺，六氢吡啶等（如用一级胺，胺甲基化反应后氮上还有氢，可再发生反应）。（4）含有α-活泼氢的化合物：A.

除醛酮外，羧酸、酯、硝基、腈的α-H以及炔烃、芳香环系

的活泼氢（如酚的邻、对位）均可发生此反应。

B.当用不对称酮进行反应时，氨甲基化反应总是发生在取代程度较高的α-C上。因为在酸性条件下，含取代基较多的烯醇化比取代基较少的烯醇稳定。4.满氏盐（碱）的性质

α，β—不饱和羰基化合物用Mannich碱或盐作为迈克尔加成反应的受体很多α，β—不饱和羰基化合物是通过Mannich碱或盐制备的。Mannich碱经加热即得α，β—不饱和羰基化合物，并马上与碳负离子发生共轭加成（邢上册Ｐ519）

。+例13.结构特点：

β—Ｃ上电子密度大，可作为亲核试剂与卤代烃、酰卤、酸酐、α—卤代的醛、酮、羧酸及其酯、共轭醛、酮、羧酸及其酯、睛发生反应。3.合成应用：与醛酮碱催化烃化相比，烯胺烃化有以下特点：1.烯胺烃化条件温和，不需要碱催化剂，可避免醛酮碱中自缩合2.烯胺烃化优先发生在取代少的α—Ｃ上，只得到单烷基化的产物；醛酮碱催化烃化常得混合物（二