生物化学高等教育出版社

高中化学竞赛

【第十五讲生物化学】【竞赛基本要求】1、糖的基本概念。2、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖。3、糖苷。4、纤维素与淀粉。5、氨基酸、多肽与蛋白质的基本概念。6、DNA与RNA。【知识点击】一、糖类糖类物质是指多羟基醛或多羟基酮以及能水解生成多羟基醛或多羟基酮的化合物。糖类可分为单糖、低聚糖和多糖。（一）单糖1、单糖的组成及结构（1）葡萄糖的组成及结构①链状结构式由元素分析和分子量测定确定了葡萄糖的分子式为C6H12O6。其平面结构式为：CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO。其费歇尔投影式：CHOCH2OHOHOHHOOHHHHHD–（+）–葡萄糖

CHOCH2OHOHOHHOOHH

HHHOHOHHOOHHHHHCOHHOOHOHHOOHHHHHCHOHO

+D-（+）-葡萄糖由链状结构转变为环状半缩醛结构时，醛基中的碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化，而且该碳原子上连有4个不相同的基团，从而产生一个新的手性碳原子，这个新引入的手性中心使得葡萄糖的半缩醛式可以有2个光学异构体，它们是非对映体关系，两者之间只是C1构型不同，其它构型均相同，故称之为端基异构体，也称异头物。C1羟基称为苷羟基。通常苷羟基位于碳链右边的构型称为α–型，位于碳链左边的称为β–型。由于葡萄糖存在2种环状结构，在水溶液中，两种环状结构中任何一种均可通过开链结构相互转变，最后达到平衡状态。此时其比旋光度为+52.7度，此即葡萄糖变旋光现象产生的原因。③哈沃斯式在葡萄糖的环状结构式中，C–

O–

C键拉得很长，这是与实际情况不符合的。为了合理地表达单糖的环状结构，哈沃斯建议按下列规则将费歇尔投影式换写成哈沃斯式。第一，所有费歇尔投影式中，连在手性碳原子右边的羟基在哈沃斯式中位于环平面的下方，反之，位于环平面上方的羟基相当于费歇尔投影式中连在手性碳原子左边的羟基。第二，费歇尔投影式中D–型糖的羟甲基在哈沃斯式中应指向环平面的上方，L–型糖的羟甲基则指向环平面的下方。将D–葡萄糖由开链式转变成哈沃斯式时，只要糖分子中各个碳原子构型表达无误即可，这种透视式可以更形象地显示糖的环状立体结构。OOHOHOHOHHHHHCH2OHOOHOHOHOHHHHHCH2OHα–D–（+）–吡喃葡萄糖β–D–（+）–吡喃葡萄糖（2）果糖的组成及结构果糖的分子式也是C6H12O6，是葡萄糖的同分异构体。果糖是已酮糖，其结构式中C3、C4、C5的构型与葡萄糖相同。在果糖的投影式中，编号最大的手性碳原子上的羟基位于右边，故属于D–型糖，果糖具有左旋性，故称为D–（–）–果糖。与葡萄糖相似，D–果糖开链结构中的C5或C6上的羟基可以和酮基结合生成半缩酮，因而可以形成呋喃环或吡喃环两种环状结构的果糖。这些环状结构都有各自的α型和β型异构体。在水溶液中，D–果糖也可以由一种环状结构通过开链结构转变成另一种环状结构，形成互变平衡体系。因此，果糖也具有变旋光现象，达到平衡时，其比旋光度为–

92度。OHOHHOHOH2CCOHHHCH2OHOHOHHOCH2OHCO

HHHCH2OHOHOHHOCH2OHCOHHH

CH2HO+CHOCH2OHOH

OH

HO

OHH

HH

H

COOHCH2OHOHOHHOOHH

HH

H

+托伦试剂（斐林试剂）+Ag↓(Cu2O↓)COOHCH2OHOHOH

HO

OHH

HHHOHOHHOCH2OHC

OH

HHCH2OH酮糖具有α–

羟基酮结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化，利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。

+托伦试剂（斐林试剂）+Ag↓(Cu2O↓)

在不同条件下，醛糖可被氧化成不同产物，比如葡萄糖，用硝酸氧化时，得到葡萄糖二酸，而用溴水氧化则得到葡萄糖酸。H2镍CHOCH2OHOHOHHOOHHHH

H

CH2OHCH2OHOH

OHHOOHH

H

HHCH2OHCH2OHOHHOHOOH

HHHH在葡萄糖的溶液中加入溴水，稍加热后，溴水的棕红色即可褪去，而果糖与溴水无作用，所以，用溴水可以区别醛糖和酮糖。凡是能够还原多伦试剂或斐林试剂的糖都称还原糖。从结构上看，还原糖都含有α–羟基醛或α–羟基酮或含有能产生这些基团的半缩醛或半缩酮结构。3、还原反应在活性镍催化下，葡萄糖或果糖都可以在碱性及一定条件下被氢化，羰基被还原成相应的羟基，结果生成山梨醇和甘露醇。+山梨醇甘露醇4、成脎反应单糖具有醛或酮羰基，可与苯肼反应生成腙，在过量苯肼存在下，α–羟基继续与苯肼作用生成不溶于水的黄色晶体，称为糖脎。苯肼苯肼CHOCH2OHOHOHHOOHH

H

H

H

CH=NNHC6H5CH2OHOHOHHO

OHHH

H

HCH=NNHC6H5CH2OHOHNNHC6H5HOOHHH

H不同的糖脎晶形不同，熔点也不同，因此利用该反应可作糖的定性鉴别。另外，单糖的成脎反应一般都发生在C1和C2上，因此，除C1及C2外，其余手性碳原子构型均相同的糖都能生成相同的糖脎。例如，D–葡萄糖、D–果糖和D–甘露糖的糖脎是同一个化合物。（二）二糖1、蔗糖蔗糖是植物中分布最广的二糖，在甘蔗和甜菜中含量较高。纯的蔗糖为无色晶体，易溶于水，难溶于乙醇和乙醚中。蔗糖水溶液的比旋光度为+66。5度。蔗糖分子是由α–D–（+）–吡喃葡萄糖的半缩醛羟基与β–D–（–）–呋喃果糖的半缩酮羟基间失水生成的，单糖间以1，2–糖苷键连接。在蔗糖的分子中已无半缩醛羟基存在，不能转变为醛式，因此，蔗糖是一种非还原性二糖，没有变旋光现象，也不能形成糖脎，不能被氧化剂氧化。2、麦芽糖麦芽糖是由1分子α–D

–

葡萄糖的半缩醛羟基和另1分子葡萄糖的C4羟基脱水形成的二糖。在麦芽糖的分子中还保留了一个半缩醛羟基，因此具有还原性，属于还原性二糖。能产生变旋光现象，能被氧化剂氧化，也能形成糖脎。OOHO

OHHCH2OHOHHHOH2CCH2OHOHOHHHHOHH

麦芽糖蔗糖OOOHHCH2OHOHHOHOHOHHHOHOCH2OHHHHH（三）多糖1、淀粉淀粉用水处理后，得到的可溶解部分为直链淀粉，不溶而膨胀的部分为支链淀粉。一般淀粉中含直链淀粉10℅~20℅，支链淀粉80℅~90℅。直链淀粉的基本结构单位是D–葡萄糖。许多D–葡萄糖通过α–1，4–苷键结合成链状。支链淀粉的主链也是由D–葡萄糖经过α–1，4-苷键连接而成，但它还有通过α–1，6–苷键或其它方式连接的支链。与碘作用生成蓝色复合物。2、纤维素及其衍生物纤维素是由几千个葡萄糖单位经β–1，4–苷键连接而成的长链分子，一般无分支链。纤维素衍生物主要由纤维素酯类和纤维素醚类。

二、氨基酸、蛋白质、核酸（一）氨基酸分子中既含有氨基又含有羧基的双官能团化合物称为氨基酸。根据氨基酸分子中所含氨基和羧基的相对数目，可将氨基酸分为：中性氨基酸（其分子中氨基与羧基的数目相等）、碱性氨基酸（其分子中氨基比羧基的数目多）和酸性氨基酸（其分子中羧基比氨基的数目多）。碱性氨基酸一般显碱性，酸性氨基酸显酸性，但中性氨基酸不呈中性而呈弱酸性，这是由于羧基比氨基的电离常数大些所致。主要性质：α–氨基酸都是无色晶体，具有较高的熔点。1、两性与等电点氨基酸分子中，含有氨基和羧基，一个是碱性基团，一个是酸性基团，两者可相互作用而成盐，这种盐称为内盐。2、与茚三酮反应α–氨基酸的水溶液与茚三酮水溶液加热，能发生显色反应，这是鉴别α–氨基酸最灵敏、最简单的方法。3、受热反应α–氨基酸受热后，2分子脱水生成环状交酰胺。开始加热时，2分子α–氨基酸也可脱去1分子水生成二肽，但反应的主要产物是交酰胺。如果用盐酸或碱处理，生成的交酰胺，也可转变成二肽。二肽分子中的─CONH─结构称为酰胺键或肽键。肽键是多肽和蛋白质分子中氨基酸之间相互连接的基本方式。β–氨基酸受热时，氨基与α–碳原子上的氢结合成氨而脱去，生成α，β–不饱和酸。例如：γ–、δ–氨基酸受热时，氨基上的1个氢原子与羧基上的羟基结合成水而脱去，生成较为稳定的五元环或六元环的内酰胺。当氨基酸分子中的氨基与羧基相隔5个或5个以上碳原子时，受热则发生分子间脱水，生成链状聚酰胺。如尼龙–6、尼龙–7等聚酰胺纤维，就是由相应的ω–氨基酸脱水聚合制成的。（二）多肽由2个以上α–氨基酸单位通过肽键互相连接起来的化合和物称为多肽。其通式为：RCHNH2–(CONHCHR)n–COOH在多肽链中，保留有游离氨基的一端称为N端，保留有游离羧基的一端称为C端。习惯上把N端写在左边，C端写右边。（三）蛋白质蛋白质也是由氨基酸通过肽键连接而成的高分子化合物，也是多肽，人们通常把分子量低于10000的视为多肽，高于10000的称为蛋白质。由于蛋白质中大多数的含氮量都近似为16℅，即任何生物样品中，每克氮相当于6.25克蛋白质。6.25称为蛋白质系数。（四）核酸核酸是一类含磷的酸性高分子化合物，由于它最早发现于细胞核，故称核酸。其组成可分为两大类：核糖核酸（简称RNA）和脱氧核糖核酸（简称DNA）。其中DNA98℅以上存在于细胞核中，RNA90℅存在于细胞质，10℅存在于细胞核中。核酸的化学组成：核酸是由磷酸、戊糖与碱基三类化学成分组成的。组成核酸的戊糖有D–核糖和D–2–脱氧核糖。核酸中存在的碱基主要有嘧啶碱和嘌呤碱两类杂环碱。其中最常见的有胞嘧啶（常用英文字母C表示）、尿嘧啶（U）、胸腺嘧啶（T）、腺嘌呤（A）、乌嘌呤（G）5种。核苷：由戊糖与碱基缩合而得的产物称为核苷。RNA中的核苷有腺嘌呤核苷、乌嘌呤核苷、胞嘧啶核苷和尿嘧啶核苷。DNA中的核苷有腺嘌呤脱氧核苷、乌嘌呤脱氧核苷、胞嘧啶脱氧核苷和胸腺嘧啶脱氧核苷等。组成核酸的基本单位——核苷酸：核苷酸是由1分子戊糖、1分子杂环碱和1分子磷酸组成。戊糖与碱基缩合成核苷，核苷再与磷酸结合成为核苷酸。含有双官能团的单体，通过分子间官能团地缩合反应把单体分子连接起来，同时生成水、醇、氨等小分子，这样不断地缩合，使分子不断增大，最后形成高分子聚合物，称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。如已二胺和已二酸反应生成聚已二酰已二胺，商品名为尼龙–66。反应式可写成：nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH→H[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nOH+(2n–1)H2O

（二）合成高分子的结构和特性线型高分子加热时可以逐渐变软，然后再变成液体，液体冷却后又逐渐变成固体，随着温度的变化可反复改变物理状态。线型高分子的这种性质，称为热塑性，它可以使高分子材料便于加工，还可以多次重复进行。线型高分子还可以用溶剂溶解。单体进行聚合反应时，先形成线型高分子，在某种条件下分子链之间发生交联由线型变成体型网状高分子。体型高分子加热后不会熔化和流动，这种性质称为热固性。因此体型高分子一旦加工成型后，不能通过加热改变其形态，热固性树脂固化后也不能容溶剂溶解，酚醛树脂和环氧树脂是热固性树脂。在热的作用下，大分子末端断列生成自由基，然后按链式机理迅速逐已脱除单体二降解，脱除少量单体后短期内残留物的相对分子质量变化不大，此类反应称为解聚。如聚甲基丙烯酸甲酯在164~270℃能发生解聚。（三）高分子材料1、塑料塑料是在一定的温度和压力下，可以塑制成型的合成高分子材料，由于合成高分子具有热塑性和热固性，所以塑料可以分成热塑性塑料和热固性塑料。工程塑料可以作为工程材料代替金属，具有优良的机械性能、耐热性和尺寸稳定性，主要有聚酰胺、ABS、聚碳酸脂等。ABS工程塑料广泛用于机械、电气、纺织、汽车和造船等工业，许多家电的外壳就是ABS塑料做的。2、橡胶橡胶具有高弹性、绝缘性、不透气、不透水、抗冲击、吸震及阻尼性。有些特种橡胶还具有耐化学腐蚀、耐高温、耐低温、耐油等性能。因而橡胶制品在工业、农业、国防和科技现代化中起着重要的作用。天然橡胶的组成是异戊二烯。现在可用异戊二烯单体合成的异戊胶的结构和性能基本与天然橡胶相同。[Si–O]mCH3CH3[Si–O]nCH=CH2CH3

硅橡胶的分子特别，主链上没有碳原子，因此叫做元素有机聚合物。由于硅橡胶无毒、无味、柔软、光滑、生理惰性及血液相溶型巨很优良，亦可用作医用高分子材料，如人工器官、人工关节、整形修复材料、药液载物等。因为生橡胶分子是线型结构，生橡胶只在硫化后由线形分子体型网状结构才有应用价值。3、纤维目前绚丽多彩的纺织品，大部分是由化学纤维制成，化学纤维又可分为人造纤维和合成纤维。宛如丝绸的人造棉（粘胶纤维）、质地柔软的人造毛、轻柔滑爽的人造丝（醋酸纤维），是由天然纤维或蛋白质为原料，经过化学改性而制成的，属于人造纤维。平常我们见到的五彩缤纷而又厚实的缎子被面，大部分是人造纤维制成的。抗皱免烫的涤纶、坚固耐磨的尼龙，胜似羊毛的腈纶，结实耐穿的维纶等都是合成纤维。【例题1】如何从赖氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合物的水溶液中获得各种氨基酸成分？【解析】：在等电点时氨基酸的溶解最小，故可在适宜的温