清华大学物理化学082

物理化学(Ⅱ)PHYSICALCHEMISTRY(3)问题:1.上述判据是否适用于等温等容反应?2.上述判据是否适用于多相反应?答案：（1）结论同样适用于等温等容反应，因为对等温等容反应，可用Helmholtz函数A作为判据，但对指定状态，用G表示的化学势和用A表示的化学势数值是相同的。（2）对多相反应：

<=>对各相求和定性讨论：

ΔHmθ＞0（吸热反应），T↑,Kθ↑

ΔHmθ＜0（放热反应），T↑,Kθ↓定量计算：

ΔCp=0

ΔCp≠02.压力对化学平衡的影响Kθ与压力无关,所以反应系统压力的改变不会影响Kθ值.化学平衡的移动：

当一个反应在一定的条件下已达平衡，若改变反应条件，使反应在新的条件下重新达到平衡时，系统的组成发生了改变，称为化学平衡的移动。判断平衡移动的方法：在给定条件下系统达平衡时若改变反应条件使Kθ或J发生了变化，则平衡被破坏，反应重新进行，直至新的平衡。对有气体参加的反应,反应系统压力的变化虽然不会改变平衡常数,但可能会改变平衡组成,即使平衡发生移动.对凝聚相反应,压力的影响不大,低压下可忽略.3.惰性气体的影响对理想气体反应当反应系统的总压力p保持不变(即反应在等压条件下进行)时,充入惰性气体:若ΣνB>0,则ΣnB↑,J↓,平衡向右移动若ΣνB<0,则ΣnB↑

,J↑,平衡向左移动若ΣνB=0,则ΣnB↑,J不变,平衡不移动实际应用:

①乙烯裂解:C2H4→C2H2+H2②合成氨:3H2+N2→2NH3

在等容的条件下充入惰性气体,是否会引起平衡的移动?对理想气体反应§7.6同时平衡（多重平衡）与反应耦合同时平衡：当系统中存在多个反应时，各个化学反应应同时达到平衡，即系统中任一种化学物质的组成必须同时满足每一个反应的平衡常数。例1：在600K,101.325kPa条件下，将CH3Cl(g)与H2O(g)以1：1（物质的量之比）的投料比通过反应器时，将同时发生如下反应：

CH3Cl(g)+H2O(g)=CH3OH(g)+HCl(g)(1)2CH3OH(g)=(CH3)2O(g)+H2O(g)(2)已知在该温度下K1θ=0.00154，K2θ=10.6,计算上述反应达平衡时各物质的物质的量。CH3Cl+H2O=CH3OH+HCl平衡时物质的量1-x1-xxx2CH3OH=(CH3)2O+H2Ox-2yyy+y-2y1-x+解得：x=0.048moly=0.009mol实际生产在反应系统中添加氧气(空气),H2+1/2O2=H2OΔHmθ(298.15K)=-241.818kJmolΔGmθ(298.15K)=-228.572kJmolKθ=1.10×1040CH3OH+1/2O2=HCHO+H2OΔHmθ(298.15K)=-149.73kJmolΔGmθ(298.15K)=-169.14kJmolKθ=4.27×1020

当反应系统中存在两个或两个以上的反应,而一个反应的产物恰好是另一个反应的反应物时.则常称这两个反应是耦合反应.

甲醇氧化制甲醛的实际反应条件:温度:～700oC压力:常压进料比:n(CH3OH):n(空气)=1:1.6(加少量水蒸气)催化剂:Ag实际产率:～76%TiO2+2Cl2=TiCl4+O2ΔGmθ=152.97kJmol-12C+O2=2COΔGmθ=-274.33kJmol-1TiO2+2Cl2+2C=TiCl4+2COΔGmθ=-121.37kJmol-1§7.7生化反应的平衡(生物能力学bioenergeties)1.生化反应的标准态规定:H+的标准态为c(H+)=10-7moldm-3

即pH=7的状态.在生化反应中,凡涉及H+的反应,标准Gibbs函数变用ΔGm表示.ΔGmΔGmθ注意:ν是H+的化学计量数,可正可负.若T=298.15K2.生化反应的耦合从能量的角度来看,生物系统中的反应可分为两大类:吸能反应与放能反应.前者如肌肉收缩时的化学反应和蛋白质、核酸等的合成反应。后者如光合作用和呼吸作用。ATP+H2OADP+HPO42-+H+(1)ATP:高能代谢物C6H12O6+HPO42-→C6H11O6PO32-+H2OΔGm=13.4kJ.mol-1与(1)偶联ATP+C6H12O6→ADP+C6H11O6PO32-

ΔGm=-17.2kJ.mol-1在细胞内谷氨酸盐与NH4+合成谷酰胺的过程：谷氨酸盐+NH4+→谷酰胺ΔGm=15.69kJ.mol-1

ATP+→ADP+H2PO4-谷氨酸盐+NH4++ATP→谷酰胺+ADP+H2PO4-ATP的合成PEP(磷酸烯醇丙酮酸）+H2O=丙酮酸+PiΔGm=-53.5kJ.mol-1

ADP+Pi=ATP+H2OPEP+ADP=丙酮酸+ATPΔGm=-23.5kJ.mol-1二、讨论：1、化学反应的ΔGm和ΔGmθ有什麽区别？能否用ΔGmθ判断反应的方向？

当一个气相反应在标准压力下进行时，反应的ΔGm就是ΔGmθ，对吗？2、假设当温度为T时，某理想气体反应的ΔHmθ>0,而ΔSmθ<0，且二者在一定的温度区间内均可视为常数。根据dlnKθ/dT=ΔHmθ/RT2>0，则当反应温度升高时，Kθ值将增大，即温度升高有利于该反应进行。但根据ΔGmθ=ΔHmθ-TΔSmθ,当T增大时，ΔGmθ的值也将增大，而ΔGmθ=-RTlnKθ,ΔGmθ的增大将使Kθ值减小，即温度升高将不利于此反应的进行。你认为上述两种结论哪个对？为什麽？三、例题：1、（17）在各不同的温度下，CaSO4·2H2O(s)的分解压和纯水的饱和蒸汽压如下表：t/oC50556065p分解/Pa10665145321986527198P*(H2O)/Pa12266157321986525064由于CaSO4(s)在水中的溶解度很小，可以认为饱和溶液的蒸汽压与纯水相等。在一个真空的密闭容器中，将CaSO4·2H2O(s)从50oC加热到65oC，会观察到什麽现象？(2)当CaSO4溶液在65oC蒸发时，会分离出什麽固相？若在55oC蒸发又如何？(3)在55oC蒸发，当溶液饱和时如果加入足够量的CaCl2,

使溶液的蒸汽压降低10%，会分出什麽固相？2、A是一种有机化合物，A3是A的三聚体。已知A(l)和A3(l)的正常沸点分别为294K和398K在310.8K时它们的蒸汽压p1*和p2*分别为178479Pa和3000Pa。反应3A(g)=A3(g)在310.8K和296.1K的Kθ分别为0.03515和0.4128,该气相反应的ΔSmθ=-457.5J.K-1.mol-1且在述温