水分析化学第4章络合滴定法

第4章络合滴定法目录4.1常用的络合剂4.2络合平衡4.3络合滴定基本原理4.4络合滴定的方式及应用络合反应：金属离子与络合剂(配合剂)形成络合物(配合物)的反应称为络合反应(配合反应)。4.1.2EDTA及其络合物1）氨羧络合剂：是含有氨基二乙酸基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）4.1常用的络合剂4.1.2EDTA及其络合物2.乙二胺四乙酸（EDTA）结构：为四元酸，用H4Y表示其分子式。在溶液酸度较大时，H4Y的两个羧酸根可再接受H+，形成H6Y2+，EDTA是就相当于一个六元酸，相应地有6级解离及解离平衡常数。4.1常用的络合剂2.EDTA与金属离子的络合物（1）EDTA具有广泛配位性能。（2）EDTA络合物的稳定性较高（3）络合比简单（4）EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物，这有利于用指示剂确定终点。4.1常用的络合剂4.2络合平衡4.2.1络合物的稳定常数与各级分布分数当金属离子M与络合剂L反应，形成的是1：n型络合物MLn，则：4.2络合平衡4.2.1络合物的稳定常数与各级分布分数络合物累积稳定常数ᵝi：式中络合物稳定常数的渐次乘积。4.2络合平衡4.2.1络合物的稳定常数与各级分布分数总稳定常数：最后一级累积稳定常数。4.2络合平衡4.2.2络合滴定中的副反应4.2络合平衡4.2.2络合滴定中的副反应1.EDTA的副反应及副反应系数1)酸效应和酸效应系数酸效应：由于H+的存在，使络合剂参加主体反应能力降低的效应。4.2.2络合滴定中的副反应1.EDTA的副反应及副反应系数1)酸效应和酸效应系数由公式：酸效应系数：是[H+]的函数，是定量表示EDTA酸效应进行程度的参数，值越大，酸效应越显著。若没有发生副反应，则=1；若产生副反应，则>1。4.2.2络合滴定中的副反应1.EDTA的副反应及副反应系数2)共存离子效应共存离子效应：当金属离子M与络合剂Y发生络合反应时，若体系中共存有金属离子N也能与络合剂Y发生反应，则可看作是M与Y发生络合反应的一种副反应。共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数。3)EDTA的总副反应系数：2.M副反应及副反应系数1)络合效应和络合效应系数络合效应：溶液中存在其他络合剂L能与M形成络合物，使金属离子与络合剂Y进行主反应的能力降低的现象。络合效应系数：由络合剂L引起副反应时的副反应系数。

越大，表示副反应越严重。若M没有副反应，则=1；2)M的总副反应系数4.2.2络合滴定中的副反应4.2.3条件稳定常数条件稳定常数表示有副反应存在的条件下，络合反应的实际反应程度.4.3络合滴定基本原理

4.3.1滴定曲线只考虑EDTA的酸效应，讨论不同pH值时以0.0100mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mL0.0100mol/LCa2+（=10.69）溶液的滴定曲线。反应式：则有：由式，代入得：4.3络合滴定基本原理

4.3.1滴定曲线由于只考虑EDTA的酸效应，则它的条件稳定常数：

的意义：1)表示在pH外界因素影响下，络合物的实际稳定程度。pH一定，才是定值，当pH改变，也改变。在络合滴定中更具有实际意义。2)由知，pH越大，越小，则条件稳定常数越大，形成的络合物越稳定。3)越大，络合反应就越完全，计量点附近金属离子浓度的变化就越明显，终点越敏锐。4.3络合滴定基本原理

4.3.1滴定曲线3)计量点时：滴入20.00mLEDTA溶液，溶液中全部生成CaY。则有：，所以：4.3络合滴定基本原理

4.3.1滴定曲线4)计量点后：溶液中[Y]决定于EDTA的过量浓度，e.g.当滴入EDTA标准溶液20.02mL时：代入得：所以：则：4.3络合滴定基本原理

4.3.1滴定曲线3)计量点时：滴入20.00mLEDTA溶液，溶液中全部生成CaY。则有：，所以：4.3络合滴定基本原理

4.3.1滴定曲线4)计量点后：溶液中[Y]决定于EDTA的过量浓度，e.g.当滴入EDTA标准溶液20.02mL时：代入得：所以：则：4.3络合滴定基本原理

4.3.1滴定曲线pH=12.0时，突跃范围：5.30-7.69pH=9.0时，突跃范围：5.30-6.40pH值越大，突跃范围越大不同pH(或K’MY)时，0.0100mol/LEDTA滴定0.0100mol/L的Ca2+溶液滴定滴定曲线2.影响滴定突越范围的主要因素1、金属离子浓度对pM突跃大小的影响。2、对pM突跃大小的影响。2.影响滴定突越范围的主要因素1、金属离子浓度对pM突跃大小的影响。cM越大，滴定曲线的起点就越低，pM突跃就越大；反之，pM突跃就越小。EDTA与不同浓度金属离子滴定曲线2.影响滴定突越范围的主要因素2、对pM突跃大小的影响。根据公式：，值的大小取决于和。pH值越小，值越大，值越小，滴定曲线的pM突跃范围越小；

值增大，值相应增大，pM突跃增大，反之则变小。4.3.2金属指示剂1.金属指示剂的作用原理滴定开始至终点前M+Y=MY（无色）用EDTA滴定前加入指示剂终点金属指示剂必备条件（1）指示剂(In)的颜色与显色络合物(MIn)的颜色应显著不同。（2）指示剂(In)与金属离子形成的有色络合物(MIn)的稳定性要适当。（3）指示剂应具有一定的选择性。（4）指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。（5）指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。（6）指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水。4.3.2金属指示剂2.金属指示剂的选择指示剂能在“突跃”区间内发生颜色变化；指示剂变色点的pM应尽量与化学计量点的pM一致，以免引起终点误差。4.3.2金属指示剂3.指示剂的封闭、僵化与变质指示剂的封闭：络合滴定中在化学计量点时MIn络合物颜色不变的现象。指示剂的僵化：金属与指示剂形成的络合物溶解度小，MIn络合物颜色变化缓慢，终点拖长。4.3.2金属指示剂4.3.3终点误差与准确滴定的判别式1.滴定终点误差的计算林邦终点误差公式：或：2.准确滴定的判别式(1)单一金属离子准确滴定的判别式要求终点误差TE≤∣0.1％∣若：终点误差TE≤∣0.3％∣；若：终点误差TE≤∣1.0％∣；4.3.3终点误差与准确滴定的判别式2.准确滴定的判别式(2)混合离子分别滴定判别式要求△pM=±0.2，TE≤∣0.3％∣时：1)金属离子M无副反应：2)金属离子M有副反应：4.3.3终点误差与准确滴定的判别式4.3.4单一离子滴定的酸度控制条件：△pM=±0.2，终点误差TE≤∣0.1％∣假设络合反应中除EDTA的酸效应没有其他副反应：即：通常金属离子浓度cM,sp为0.01即在此条件下，才能准确滴定。4.4.4混合离子的选择滴定

1.控制酸度进行分步滴定当符合下述条件时，可以通过控制酸度的方法，实现分别滴定或连续滴定。4.4.4混合离子的选择滴定

2.利用掩蔽和解蔽(1)掩蔽方法1)络合掩蔽法：利用络合反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。2)沉淀掩蔽法：利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，在不分离沉淀的条件下直接滴定的方法。3)氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态以消除干扰的方法。(2)解蔽方法：在掩蔽一些离子进行滴定后，采用适当的方法解除掩蔽，并将已络合的络合剂或金属离子释放出来的作用称为解蔽。4.4络合滴定的方式及应用4.4.1各种滴定方式1．直接滴定法2．返滴定法3．置换滴定法4．间接滴定法4.4.2EDTA标准溶液的配制与标定EDTA标准溶液常采用EDTA二钠盐配制。白色结晶粉末，易溶于水，含少量杂质。配制EDTA标准溶液采用间接配置法。用于标定EDTA标准溶液的基准试剂有：纯金属(如Zn等)、金属氧化物(如ZnO、MgO等)及其盐类(如CaCO3、MgSO4·7H2O)。4.4.3络合滴定在水分析中的应用1.水中硬度的测定水的硬度：是表示水质的一项重要指标，主要由水中含有的可溶性钙盐和镁盐构成。(1)硬度的分类及表示单位分类：碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度。总硬度即为二者的总和。硬度的表示方法：我国的表示方法是将钙、镁总量折合成CaO或CaCO3的质量具体表示，具体如下：①mg/LCaO或mg/LCaCO3②mmol/LCaO或mmol/LCaCO31mmol/L=100.0mg/L（以CaCO3计），1mmol/L=56.1mg/L（以CaO计）。(2)硬度测定原理及其计算水中硬度的测定常采用络合滴定法。用氨性缓冲溶液控制pH=10，以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA可直接测定出Ca2+、Mg2+的总量。4.4.3络合滴定在水分析中的应用(3)天然水中硬度与碱度的关系①总硬度>总碱度此时，水中Ca2+、Mg2+含量较多，将完全消耗水中的CO32-和HCO3-，剩余的Ca2+、Mg2+与SO42-、Cl-等生成非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度=总碱度非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度4.4.3络合滴定在水分析中的应用(3)天然水中硬度与碱度的关系

②总硬度<总碱度此时，水中CO32-和HCO3-含量较多，首先将消耗水中的Ca2+、Mg2+，剩余的CO32-和HCO3-将