浅议天然气储气工艺毕业论文

目录TOC\o"1-4"\h\z\u一、绪论 11.1引言 11.2天然气的储存方式及其优缺点 11.3天然气储存方式的应用 2二、天然气气态储存 22.1气态储存简介 22.2气态储存方式 22.2.1地上储气罐储气[3] 22.2.1.1低压储气罐 22.2.1.2高压储气罐 22.2.2高压管束 32.2.3高压输配管网储气 32.2.4地下储气库储气 42.2.4.1地下储气库简介 42.2.4.2地下储气库类型 52.2.4.3地下储气库地面工程 82.2.4.4地下储气库地面系统的特点[2] 132.2.5天然气吸附储存（ANG） 132.2.5.1ANG储存技术的基本原理与特点[7] 132.2.5.2ANG技术关键问题 142.2.5.3吸附剂的研究[7] 142.2.5.4天然气吸附储存的影响因素 172.2.5.5ANG前景展望 192.2.6压缩天然气储存[4] 192.2.7长输管道末段储气 192.2.8近临界流体储存天然气 20三、天然气的液态储存 203.1液化天然气（LNG）简介[12] 203.1.1LNG特性 213.1.2LNG特点 213.2LNG潜在的危险性 213.3LNG储存方式 223.4LNG的工业链 243.5LNG在我国发展前景[12] 25四、天然气的固态储存 264.1天然气水合物的性质与结构 264.1.1水合物的性质 264.1.2水合物的结构 264.2利用水合物储存天然气 274.3水合物储存天然气优点 274.4天然气水合物储气调峰 274.5NGH的制备、储存与分解工艺[17] 284.5.1NGH的制备 284.5.2NGH的储存 284.5.3NGH的分解 294.6天然气水合物储运技术 294.7NGH的应用前景 30五、天然气储气工艺的比较及发展趋势 315.1工艺比较 315.2发展趋势 31参考文献 32PAGE37一、绪论1.1引言天然气是指从地层内开发生产出来的、可燃的烃和非烃混合气体。有气田气和油田伴生气两类，气田气约占世界天然气总量的60%，油田伴生气约占40%。天然气的热值很高，平均达33MJ/m3，不含灰分，容易燃烧完全，不污染环境，价格低廉，运输方便，是理想的工业和民用燃料。由于天然气具有良好的发展前景，我国大力开展利用天然气资源，并把开发利用天然气作为能源发展战略的重点之一。随着西气东输等工程的建设和投入运营，我国对天然气的需求持续增长，未来20年天然气需求增长速度将明显超过煤炭和石油。国家发展和改革委员会提出我国天然气发展策略是：立足国内、利用海外、西气东输、北气南下、海气登陆、就近供应、走国内生产与国外进口相结合的液化天然气（LNG）发展道路。我国天然气储量比较丰富，但其主要分布在西部和中部，而气源的主要消费群却又集中在东部沿海。随着天然气进入越来越多的城市，天然气的消费也逐渐扩大，但在天然气的供应和消费之间始终存在着不平衡。天然气的需用工况是不均匀的，随月、日、时而变化，而一般气源的供应量是均匀的，不可能完全随需用工况而变化。所以，为了缓解城市天然气消费的不均衡性，结合城市的用气规律和上游供气特点，选择合理的储气调峰方式和储气设施是非常必要的。1.2天然气的储存方式及其优缺点天然气的储存方式按其储存状态可分为气态储存、液态储存、固态储存。各种储存状态下又有多种储存方式。表1不同天然气储存方式比较[1]储气方式天然气状态优点缺点储气罐气态，常温低压或高压建造简单容量小，占地面积大，经济效益低对安全性要求高地下储气库气态，常温高压储气量大，造价和运行费用省要求有合适的地质构造，建设周期长输气管道末端气态，常温中压或高压调节灵活储气量小，调节范围窄输配管网气态，常温中压或高压储气量较大管网计算复杂，压力等级多，调节难度大高压管束气态，常温高压压力较高建设投资大，调节范围窄液化天然气（LNG）液态，低温常压天然气储存量大,负荷调节范围广钢材用量和建设投资较大，能耗高天然气水合物（NGH）固态，低温常压或高压低温储气能力大，设备简单使用时再汽化、脱水工艺复杂吸附储存（ANG）常温，气态低压实现高压下CNG的储气能量密度，造价低，设备性能要求低，操作费用低对吸附剂性能要求高，吸附、脱附过程热效应影响储气量1.3天然气储存方式的应用以上几种储气方式各有优缺点，选择何种方式储气，必须因地制宜综合考虑工艺水平、经济性等多方面的因素，通过多种方案的比选，确定最优储气方案。二、天然气气态储存2.1气态储存简介空间储存气态天然气，技术比较简单，运行费用也较低，但是占用的储存空间较大。2.2气态储存方式气态储存方式可分为以下几种。2.2.1地上储气罐储气[3]储气罐是地上储气的主要设备，天然气地上储存一般采用金属储气罐，储气罐按压力可分为高压和低压两种。2.2.1.1低压储气罐低压储气罐有湿式和干式两种。低压储气罐的特点是它的储气能力在一定范围内变化，工作压力一般为，多为化工厂、石化厂作工艺气的中间储存。按钟罩升降方式，低压湿式罐又分为在水槽外壁带有导轨立柱的直立罐和钟罩自身外壁上带有螺旋状轨道的螺旋罐。常采用的低压干式罐有阿曼阿恩式干式罐、可隆型干式罐及威金斯干式罐。图9-2多节直立式湿式气罐1.进气管；2.出气管；3.水槽；4.塔节；5.钟罩；6.导向装置（导轨立柱）；7.导轮；8.水封图9-3螺旋罐示意图1.进气管；2.水槽；3.塔节；4.钟罩；5.导轨；6.平台；7.顶板；8.顶架2.2.1.2高压储气罐[2]最常见的高压气罐就是球形罐和圆筒形卧式罐。高压气罐的几何体积固定不变，是靠改变其储气压力来储存气体的，故又称定体积罐。高压储气罐的有效储气体积可按以下公式计算：式中，为气罐的有效储气体积，；为气罐的几何体积，；为气罐的最高工作绝对压力，；为气罐的最低允许绝对压力，；为工程标准压力，。储罐的体积利用系数，可用下式表示：通常储气罐的最高工作压力已定，欲提高体积利用系数，只有降低储罐的剩余压力，即最低允许压力，而它受到管网压力的限制，其值取决于出口处连接的调压阀的最低允许进口压力。为了降低罐的最低允许压力，提高储罐的利用系数，而又不影响对管网供气，可以在高压储气罐内安装引射器。当储气罐内气体压力接近管网压力时，就开动引射器，利用经过储气罐站的高压气体的能量把气体从压力较低是罐中抽出来，送入供气管网。使用引射器时，必须安装自动开闭和控制装置，否则管理不当会破坏正常工作。图9-5所示为高压储气罐站的调压设备系统流程图。在入口的地方安装了逆止阀，防止干线停气时储气罐内的气体倒流。图9-5储气罐站调压设备系统流程1.阀门；2.逆止阀；3.安全阀；4.调压阀；5.引射器；6.安全水封；7流量孔板2.2.2高压管束高压管束实质也是一种高压储气罐，不过因其直径较小，所以能承受更高的压力，其储存压力可比大直径圆筒形和球形储气罐的压力要高。高压管束储气是将一组或几组钢管埋于地下，利用气体的可压缩性及其高压下同理想气体的偏差进行储气。天然气在和℃的条件下比理想气体的体积小左右，使储气量大为增加。管束储气运行压力较高，埋在地下较安全，但储气量不大，占地面积较大，压缩机站和减压装置的建设投资和操作费用高。管束储气主要用作城市配气系统昼夜调峰。英、美等国每个储气管束的容量约为，工作压力为。美国有家公司经营的储气管束总长约，前苏联也有几千的储气管束。我国深圳在天然气利用规划中，计划采用高压管线和城市门站不加管束联合储气的方式进行储气调峰。其中，高压管线规划，门站管束，储气能力达到，可满足城市日调峰用气量的需求。2.2.3高压输配管网储气在高压供气系统中，将低谷负荷时多余的燃气储存在高压供气管道内，当高峰负荷时自高压管道内输出，将输气和储存结合在一起，是一种比较理想的储气方法。但这种方式也有局限性，只有在具备高压输配供气的条件下才能实现。高压输气管道的有效储气量计算如下[4]：式中：城市高压管网储气接近用户，能及时响应用气的波动。同时，城市燃气管网系统的管径及设备均以月最大小时流量为设计计算依据，因此管网输气能力富余量很大，利于解决小时调峰问题。采用高压管网储气的单位储气投资和耗钢量比建地上金属储罐低，而且操作、管理和维护都相对简单。利用城市高压管网调峰有利于接收不同气源的天然气，平衡输气系统工况[1]。2.2.4地下储气库储气2.2.4.1地下储气库简介建地下储气库是目前世界上最有效、适用范围最广的调峰措施。为了使地下储气库能及时对用气量的变化做出反应，用于调峰的地下储气库通常建在用气负荷中心附近。特别是当供气不足是由于受管道输气能力限制时，地下储气库必须建在输气管线末端附近才能正常发挥作用。地下储气库储存是指在供气淡季将集输管线中多余的天然气注入到地下储存起来，在用气高峰时再将其采出，以补充管线供气的不足，满足用户需求。建设储气库可有效解决供气区与用户之间因年峰谷差、季节峰谷差、维修更新管道、意外事故等造成的供气不平衡问题。地下储气库具有储气容量大、节省地面储罐投资、不受气候影响、维护管理简便、安全可靠、注得进、采得出、存得住及短期高产、高低压往复变化、能长期使用、不影响城镇美化规划、不污染环境等优点。为适应耗气量的增加，目前越来越多的国家正在建造地下储气库。在世界天然气储存设施总容量中，地下储气库的容量在以上。储存的天然气主要用于满足用气的季节波动和日波动对供气的要求，保证用气高峰期的用气量，同时也可以作为供气系统发生事故时的应急储备以及国家的战略储备。图9-6地下储气库示意图1.从储气层中取气的气井；2.供气管线；3.输气管线；4.压气站；5.注水泵；6.水源；7.向储气层注气的注气井；8.收集泄漏气的气井；9.注水井；10.灰岩；11.砂岩；12.灰岩；13.、14.黏土层；15.多孔砂岩；16.黏土层2.2.4.2地下储气库类型按地质构造划分，地下储气库有以下几种类型。2.2.4.2.1衰竭油气田储气利用开采过的衰竭油气田储气最为理想和经济，具有建库周期短、投资和运行费用低的特点。地质对象是已开发过的油气田，其地层的有关参数：孔隙度、渗透率、构造形状和大小、储气层厚度等都是已知的，而且还有原有油气井、井场设备和管线等可以利用，节省很多投资。其原始储量一般为，年注气抽气循环为1～2次[1]。2.2.4.2.2含水多孔地层储气利用含水多孔地层储气是20世纪50年代储气技术的重大发展，它给缺乏枯竭油气田的地区提供了发展地下储气的可能性。目前，世界上建造在大工业城市附近的地下储气库基本上都为含水层储气库。通常选择有足够面积和厚度、其上有良好不渗透覆盖层的砂岩或砂层来储气。地质对象是地下含水构造，通过排出岩石孔隙中的水后储存天然气。它的投资和操作费用较高，建库周期长，风险较大。此类型储气库可以储存几十亿立方米的天然气，年注气抽气循环为1次。法国克拉克气田东北部的吕萨尼地下储气库就是一个含水层储气库。储气层由非均质的陆相未胶结砂层组成，地层厚度为，盖层为不透气的泥灰岩，储气能力为。它的储气原理如图1所示[5]，天然气储库由含水砂层及一个不透气的背斜覆盖层组成，其性能和储气能力依据不同地质条件而有很大差别。图1多孔地层中地下储库的原理2.2.4.2.3盐岩层储气盐穴储气具有构造完整、夹层少、厚度大、物性好、结构坚实、非渗透性好，对液态和气态的碳氢化合物都可以完好的储存的特点，是目前重点研究的一类储气库。利用盐岩层建造储气库有两种：一种是利用盐岩层内的天然岩穴储气，但很少；另一种是利用人造盐岩穴，人造盐岩穴是通过岩层注入淡水，将盐岩溶解后，排除盐水而形成。天然气在高压下注入岩穴储气库，当需要时打开井口即可。虽然投资和操作费用高，总的相对容量较小，但具有许多其它类型储气库不可比拟的优点。例如，可以按照调峰或储备的实际需求量进行建造；按不同时期用气需求量的增加，一座盐穴储气库可分为几期扩建；操作机动性强，生产效率高，能快速完成抽气注气循环，一年中注气抽气循环可达4～6次[6]。为保证西气东输管道沿线和下游长江三角洲地区用户的正常供气，现在长江三角洲地区选择了江苏省金坛市的金坛盐矿和安徽省定远市的定远盐矿建设盐穴地下储气库。这两个盐矿地理位置优越，地质条件得天独厚，盐矿储量规模大，含盐品位高，地面淡水资源丰富，盐矿开采已形成一定规模。设计总的调峰量为，有效储气量为，建成后日注气量为，日采气量为，完全可以满足长江三角洲地区季节调峰的要求，于2008年前建成投入使用，2020年达到建设规模。利用盐矿层建造储气库首先进行排盐，排盐设备流程如图2所示[5]。将井钻到盐层后，把各种管道安装至井下。由工作泵将淡水通过内管压到盐岩层饱和盐水从内管和溶解套管之间的管腔排出。当通过几个测点测出的盐水饱和度达到一定值时，排除盐水的工作即可停止。为了防止储气库顶部被盐水溶，要加入一种遮盖液，该液不溶入盐水，而浮于盐水表面。在不断地扩大遮盖液量和改变溶解套管长度的同时，储气库的高度和直径也不断扩大，直至达到要求为止。当储气库建成后第一次注气时，要把内管再次插到储气库底部，从顶部打入燃气，将残留的盐水置换出库。图2排盐设备流程1.内管；2.溶解套管；3.遮盖液输送管；4.套管；5.盐层；6.储穴；7.遮盖液垫当长距离输气管道的压力大于储气库的压力时，则必须先使天然气通过预热器再进入储气库，这样就能防止在压力突然降低时冻结。如果储气库的压力和管道压力相等，则必须使天然气经过压缩机加压，使其达到需要的压力送入储库，而储库则靠自身的压力将天然气输出。输出的天然气在进入调压器前也需经过预热器。此外，至少在储气库运行的第一年中，还需要将含有盐水的天然气进行干燥处理。盐矿层储气库的工作流程如图3所示[5]。图3盐矿层储气库的工作流程1.压缩机；2.预热器；3.调压器；4.干燥器；5.储气井2.2.4.2.4岩穴储气除了上面提到的几种地下储气库外，还有利用自然的或人工的其他岩穴作为储气库的。例如[6]，利用废弃的煤矿坑道作为储气库，但此种储气库也存在严重缺陷：原有井筒难以密封，存在气体向地面泄漏的危险，抽出储存气体的质量会发生变化，热值有所降低。利用有控制的核爆炸技术开辟地下储气库也引起人们的重视，并已开展了研究。2.2.4.3地下储气库地面工程[2]储气库地面工程作为储气库的一部分，其建设受到方方面面的影响，不仅受长输管道运行压力和管输量的影响，而且受储气库运行压力（最高与最低注采压力）、注采气周期、最大注采量、采出气的温度和组分等诸多因素的影响，每一个因素的变化都将带来建设规模和建设方案的改变。可以说下游天然气市场调峰的需求和建库的地质条件将确定储气库最终规模和建设方案，同时也将影响未来储气库的运行成本。储气库的建设投资最终将转化到气价上，作好地层筛选，优化地下、地上工程建设方案，降低投资，将降低天然气调峰成本，增强天然气的市场竞争力。储气库地面集输系统是储气库组成的重要部分。储气库建成后更多地要靠经济合理的布局、优化的运行参数提高储气库的使用率，降低运营成本。因此根据不同的地下构造，配套建设经济合理的地面集输设施，地上、地下整体优化，降低储气库综合运营成本也是十分必要的。地面工程投资在储气库中占较大比例，因此有必要对地面注气系统进行优化研究，以减少地面工程的投资。地下储气库地面系统主要由注采气管网、注采气站、压气站及输气管线组成。（1）注采气管网。注采气管网由井场至注采站间的管线组成，主要包括单井采气管线、采气汇管、单井注气管线、注气汇管和计量管线等。当储气库注气时，自注采气站增压后的天然气经注采气管网分输至各井口，经计量后注入地下储气库；当储气库采气时，天然气经井口紧急切断阀，经计量后通过集输管网输送至注采站。根据储气库所辖注采井的井位和井数的不同，储气库注采气管网一般采取放射状、枝状或二者结合的注采气方式。集输系统最常用的布置方式为枝状结构，井连接到管线，管线又连接到更大的管线，井口设有计量仪。在某些情况下，井通过专门的管线直接与注采站相连，这些井的计量仪可以设在靠近或直接设在注采站的每条管线上。注采气系统与一般气田的集输系统相同，只是管线要粗一些，体积大一些，这样才能和储气库的大井眼井相匹配。（2）注采气站及天然气处理流程。注采气站及天然气处理流程主要完成的工艺作业是：向各井配气；控制气体的流量和压力；进行气体净化、脱除固体和液体杂质；气体计量、温度压力的测量与调节，对自气体中脱出的固体和液体组分进行计量；试井。地下储气库的天然气处理系统应该符合的基本要求是：分离水合液态烃，保证用户使用的天然气符合标准；保证有规律地提取、检验不同气井的天然气。①注气流程。地下储气库的注气流程有以下两种基本形式：a.靠注气压缩机增压注气（图4）.图4靠注气压缩机增压注气示意图b.靠采气干线的管压注气（图5）。图5靠采气干线的管压注气示意图两种流程的差别在于是否设注气压缩机。这需要结合整个注采气系统全面考虑，只有当储气库采气干线连接处的管压高于最大注气压力时，才不需要设注气压缩机。显然，在大多数情况下需要设注气压缩机。当储气库与输气干线的增压站相距不远时，可考虑将注气压缩机放在增压站，与增压站共用水、点电等配套工程，以简化储气库的流程并可减少整个注采气系统的总投资。注气压缩机的工况与储气库地层状态密切相关，在注气过程中，压缩机出口压力随地层压力升高而升高，变化幅度很大，在流程设计中药充分考虑适应这种变化。为此可采取两种措施：一种是设置多级压缩机，每一级压缩机均可独立运行，也可逐级串联运行；另一种是设置高低压天然气引射器。在注气初期，只投运第一级压缩机，然后再根据地层压力上升情况顺次投运下一级。在每一级压缩机开始投运的一段时间内，为保证压缩机在高效率区运行，可将来气“分流”，一部分进入压缩机增压（可酌情调整压缩机的运转台数），作为高压动力气进入高低压引射器；另一部分则不经压缩直接进入高低压引射器，引射器出口的混合气体压力即为适宜的注气压力。随地层压力的上升，当注气所需压力接近压缩机出口额定压力时，停止引射器。压缩后的天然气必须冷却（高温气体直接注入，会在气井套管和周围水泥环引起不均衡的应变）、净化。前苏联常采用四级净化，最后使天然气中润滑油含量在之间。冷却净化流程如图6所示。图6天然气冷却净化流程图②采气流程。地下储气库的采气流程有两种基本形式：a.完全依靠地层压力将采出的天然气输至输气干线（图7）。图7靠地层压力将采出的天然气输至输气干线的流程图b.靠地层压力和外输气压缩机增压将采出气输至输气干线（图8）。两种流程的差别在于是否设外输压缩机。在大多数情况下，很容易做到最低采气压力高于外输所需压力，可不设外输气压缩机。这可简化流程，节省地面工程的投资和动力消耗。图8靠地层压力和外输气压缩机增压将采出气输至输气干线的流程图在下列两种情况下应设外输气压缩机：a.输气干线的管压很高，采出气如果单靠地层压力外输则要求过多的垫气量；b.需要深度回收采出气中的凝液，采用压缩-膨胀机制冷。③采出气的净化流程。回采的天然气必须处理成符合管输标准的干气才能外输。通常，这种处理以净化为主要目的，回收天然气凝液只是附带的。因为注入地下储气库的天然气来自输气干线，而气体在进入干线之前一般已经回收凝液的处理。对于建在枯竭气藏中的地下储气库，在注采开始的几个周期内由于保留了原气藏中的气，采出气中重组分较多，但呈逐渐减少的趋势。是否需要专门设置回收凝液的装置，应通过全面的经济技术对比来确定。还可以配合地面工程的分期建设，在一期工程中设置一些活动式的简易装置（比如撬装式的辅助制冷设施），在二期工程中再酌情拆装或完善。对于采出气量大且重组分含量多，注入气未经深度处理的地下储气库，以及在油田开发初期，为储存伴生气而建的储气库，需要设置专门的凝液回收装置，比如采用压缩-膨胀机制冷，将采出气进行深冷分离。采出气的净化宜采用自然冷却与节流膨胀制冷相结合的冷冻分离法，使天然气中的水蒸气和重烃在较低的温度下部分冷凝并分离（图9）。图9冷冻分离法此流程的优点是：a.能使外输气的水露点和烃露点均达到管输要求，而“甘醇吸收法脱水”只能达到水露点的要求。b.在空冷器入口注入水合物抑制剂（甘醇类溶液或甲醇），可以充分利用自然冷源。采气周期一般在冬春季节，气温较低，冬天空冷器出口温度可以低于外输管线埋地处的土壤温度。c.经过“空冷”的天然气，利用采气压力与外输压力之间的压差节流膨胀制冷，只需要较小的压差即能达到净化要求的低温。d.流程灵活。如果最低采气压力与外输压力之间的压差太小，在采气后期节流产生的低温不能满足干气的露点要求，可在空冷器入口喷入雾状的浓度较高的甘醇溶液，即可起到“吸收脱水”的作用。(3)压气站压缩机通常设在离井近的中心站，用于注气或采气，有时注气和采气时都用。压缩机一般用于注气，因为地下储气库的压力比管网系统的压力高。在有压缩机的情况下，为了提高采出能力，采气时用管线中的压力就足够了，在采气时使用压缩机。压气站的主要设备包括压缩机、净化设备和冷却塔。地下储气库压气站的工作特点是气体压力、流量以及压缩机都有很大的可变性。由于地下储气库一般为注采合一，压缩机的管线连接要使压缩机能够进行各种组合操作，并且在必要时根据压力等级的不同实现二级或三级压缩。由于地下储气库的压缩机要优先选用往复式压缩机，压缩机出口气体含有润滑油，进入地层后，能够降低气井井底附近的渗透率。因此需采用分油器、活性炭吸附罐或陶瓷过滤器将压缩机气体中的油分除掉。在地下储气库地面工程中，用于天然气增压的压缩机是最大的动力消耗，适宜的压缩比对节能降耗和合理分配压缩系数都很重要。一般地下储气库都设置注气压缩机，井口的最大注气压力是由地层的物性决定的，由这个压力可以推算注气压缩机出口压力。在额定出口压力的前提下，只能通过优选入口压力来确定适宜的压缩比。压缩机入口压力与输气干线至储气库的节点处的管压相对应，节点处的管压既要与输气干线系统协调一致，又要兼顾注气压缩机合理的压缩比。在多数情况下输气干线与储气库之间通过单线连接，在采气周期，这个接点处的压力就左右着采出气的外输压力，也影响着最小采气压力。考虑到注气初期注气量小、注气压力低的现象，有时设计采用两级压缩。低压时，单级压缩或并联运行，从压缩机气缸排出的天然气通过冷却器进入收缩机排出汇管。随着压力不断升高，改为串联运行，天然气经第一级压缩机气缸排出后，经过一个中间冷却器进入二级压缩机气缸，再通过一个二级冷却器进入一级压缩机排出汇管。美国HonorRanchor储气库在气藏压力为时就采用两级压缩。(4)输气管线。用于将气体从输送系统送到储气库区，以及将自储气库采出的气体送入输气干线，或者送给用户。连接管线的费用常常占储气库总投资的很大一部分。连接管线的长度、方向按照设计任务确定或者与供配气计划协同解决。在工艺设计中需要根据输量确定管线的直径。2.2.4.4地下储气库地面系统的特点[2]（1）注入气无需净化处理。天然气通过长输管线输送至地下储气库，在注入前，已经经过了天然气生产系统的脱酸、脱水、轻烃回收等净化工艺，因此无需进行进一步净化处理。但是由于天然气经过长距离的输气管线，输气管线内可能会存在腐蚀产物等杂志，要求在天然气进入压缩机前设置分离过滤器，处理后的天然气应符合压缩机对气体介质的技术要求。（2）注采气管网差异大。由于一般采用注采合一，因此注采气管网为一套。但是由于注气工艺已采气工艺具有较大的差别，注气时运行时间长，注气速率低于采气速率。如某井日注气量最高为，日采气量最高为。不同的地下储气库类型，注气需要的压力、速率等差别较大，地面系统的差别也较大。（3）注气时，初期注气量小，压力低；高峰期注气量最大，压力升高；末期注气量减少，压力达到最高。采气时，初期采气量小，压力最高；末期采气量减少，压力达到最低值。注气压缩机需要适应压力条件的变化。（4）采出气要进行净化处理。根据采出气携带组分不同，应采用不同露点控制工艺。不同类型储气库采出气携带组分参见表9-2，枯竭油藏需要低采出气的烃露点和水露点进行控制，含水量、盐穴需要对采出气的水露点进行控制。表2不同类型储气库采出气携带组分储气库类型采出气携带组分油藏水、凝析液、黑油含水层水盐穴水、盐（5）潜山油藏为自压采气，其他类型的储气库采用自压+外压采气工艺。2.2.5天然气吸附储存（ANG）2.2.5.1ANG储存技术的基本原理与特点[7]①ANG储存技术的基本原理吸附天然气技术是在储罐中装入天然气专用吸附剂，充分利用其巨大的内表面积和丰富的微孔结构（孔径<3nm），以达到在常温、3.0～6.0MPa压力下使ANG具有与CNG接近的储存密度，实现高密度吸附储存的技术。在储存容器中加入吸附剂后，虽然吸附剂本身要占据部分储存空间，但因吸附相的天然气密度高，总体效果是将显著提高天然气的体积能量密度。向储罐充气时，气体被吸附在吸附剂固体微孔的表面得以储存；当储罐对外供气时，气体从吸附剂固体表面脱附而向外供气。吸附剂对天然气的吸附是个物理过程，即通过范德华力使天然气分子附着于吸附剂微孔内表面，以增加天然气的储存密度。吸附包括甲烷分子与吸附剂分子之间的作用以及甲烷分子之间的作用，当前一个作用占优势时，甲烷分子被吸附；当后一个作用占优势时，甲烷分子脱附。甲烷是球形的非极性分子，无偶极矩，甲烷与吸附剂之间的范德华力只有色散力，因而吸附剂表面的极性对甲烷吸附过程影响很小，甲烷吸附量主要取决于吸附剂的微孔体积和比表面积。ANG吸附剂的性能通常是以单位体积的吸附容量和释放容量表示，即在25℃、3.5MPa条件下，单位体积的吸附剂所能储存或释放的标准状态下甲烷的体积。②ANG储存技术的特点ANG的主要优点在于：a.在中压（3.5～5MPa，仅为CNG的1/4～1/5）下即可获得接近于高压（20MPa）下CNG的储存能量密度，对储气和加压设备耐压性能要求不高，造价低，加气设备仅需中压压缩机或利用长输管道的输送压力即可，节约加气站的建站费用。b.压力较低，安全性能好，日常维护方便，操作费用低。c.储存容器自重轻，形状选择余地大，可根据实际应用情况对储气设备进行合理设计。2.2.5.2ANG技术关键问题制约天然气吸附储存的两个关键问题是高性能吸附剂的开发和吸脱附过程热效应分析。表征其吸附性能的三个基本参数是表面积、孔分布和微孔数量。高性能的吸附剂应满足以下四个基本要求，即较大的比表面积和适宜的微孔结构；高比体积储存容量；使用寿命长，能再生使用；满足工业化和环境保护的需要。为了使吸附天然气能真正走向市场，下列问题值得关注[8]。（1）考虑含杂质的实际天然气（CO2、H2O和硫化物以及高碳氢化合物）对吸附剂吸附性能的影响。（2）在充放气过程中存在吸附热效应的影响，以及在低压条件下，天然气的有效释放和利用效率。（3）天然气吸附储存相关设备，特别是吸附天然气汽车的研究与开发。2.2.5.3吸附剂的研究[7]目前的ANG储气技术研究中主要以富含微孔的高比表面积活性炭为吸附剂。①高比表面积活性炭吸附剂的制备对于ANG储存来说，高比表面积的活性炭是必要的。高比表面的活性炭是指比表面积为2000～4000的活性炭，又称超级活性炭。一般活性炭的比表面积为1000左右。目前，天然气吸附储存研究中采用的吸附剂主要为实验室自行研制的高比表面积活性炭，多以煤、石油焦为原料，KOH为活化剂，产品比表面积一般都在3000左右。活性炭对CH4具有较好的吸附效果。其常规制备工艺流程为：原料破碎、筛分至一定粒度后，与一定量氢氧化钾充分混合后置于反应炉中，在氮气保护下进行低温脱水、高温活化，然后将活化物冷却至室温，再经酸洗、水洗至中性，干燥后即得粉状活性碳产品。KOH活化是国内外制备微孔型天然气吸附剂最普遍采用的活化方法。该法虽可获得吸附性能良好的吸附剂，但还存在一些问题。a.KOH用量大，通常与原料的质量比在2:1～5:1，增加了吸附剂的生产成本。b.大量KOH的使用不仅造成设备腐蚀，还使后续处理工艺复杂化，活化后的酸洗废水污染环境，增大了环保投资额。c.活化过程中产生的钾蒸汽遇水及空气会发生剧烈反应并着火，生产中存在着安全隐患。d.产品中残留的活化剂需进一步处理，应用受到限制。这也正是高比表面积活性炭不能工业化生产的原因所在。现在高比表面积的制备多采用KOH复合活化法，即加KOH的同时还加一些添加剂来减少不利影响。制备高比表面积吸附剂的影响因素较多，在原料一定的情况下，炭料的活化是重要的环节，主要影响因素为活化时间、活化温度与活化剂用量。国内以煤、石油焦、沥青、木质素为原料均制得了高储气能力的天然气吸附剂，尤其以木质素为原料制取的粉状吸附剂的比表面积可达，微孔体积达，平均孔径为，堆密度为，在6.0MPa、25℃下，天然气的吸附储存密度可达。目前已商品化的大多数活性炭因比表面积太低，孔径分布范围太宽，储存甲烷的量至相当于20MPa下CNG储存量的50%。美国、日本、加拿大等国在高比表面积活性炭制备方面已经获得成功，在3.5MPa、298K的吸附条件下，对甲烷的吸附储存密度达。②吸附剂微孔结构对储气性能的影响为了能有效地储存天然气，增加其储存密度，制备的吸附剂应具有高度发达的微孔结构，吸附剂的比表面积应尽可能大，比表面积在时可望获得较高的天然气吸附量。比表面积并非越大越好，比表面积过大时，天然气的吸附量还呈降低趋势。吸附剂储存天然气的能力还与其微孔结构（孔径、孔体积以及孔径分布）、堆密度有关。有效的吸附剂应使其比表面积、微孔结构与堆密度三者合理匹配。孔径大小影响着天然气的储存量。孔径太小，吸附的天然气分子与孔壁结合力太强，在释放压力下难以脱附，降低了吸附剂的有效储气量；孔径太大，则孔壁的吸附势较小，难以有效吸附天然气分子，不能增加天然气储存密度。一般认为在吸附压力为3.5MPa、温度为300K时，最适宜天然气储存的孔径为1.14nm。也有认为吸附剂的孔径与吸附质分子直径之比为3～5时最佳。天然气中主要成分甲烷的分子直径为0.382nm，因而制备孔径为1.0～1.5nm的高比表面积活性炭应该是天然气吸附储存的较佳材料。影响天然气吸附储存量的因素还有微孔体积，其占总孔体积的比例越大对甲烷的吸附越有利，一般吸附剂的微孔体积应大于。堆密度也是影响吸附储存量的一个重要因素，堆密度越大，天然气的储存量越高。吸附剂的比表面积和堆密度对吸附量的影响存在着矛盾，这也决定了要得到较高的有效储存量，吸附剂的比表面积、微孔结构和堆密度三者需进行优化匹配。对于ANG吸附储存实际应用，吸附储存性能由单位体积吸附剂的吸附量来表示。装有吸附剂的储罐空间被分为4部分：吸附剂颗粒之间的空体积、吸附剂骨架所占的体积、吸附剂的微孔体积与大孔体积。甲烷在常温下吸附基本是吸附剂的微孔起作用，因而大孔体积可视为与孔体积一样对提高甲烷的吸附容量不起作用，为提高甲烷的储存密度，必须减少大孔体积与空体积。增加吸附剂微孔体积的方法有：a.优化活化工艺，降低介于微孔与大孔之间的中孔的数量。b.研究成型工艺与方法，其中粘结剂的种类、用量、以及成型压力决定了成型活性炭的微观结构，也影响成型块状吸附剂对于天然气的储存来量。③吸附剂的微观结构吸附剂的微观结构主要包括表面化学形态与孔隙形貌等，它们与微孔结构一样也是决定吸附剂性能的重要参数。活性炭属于难石墨化型碳，微结构中的石墨状微晶排列不规则，相互之间取向紊乱，形成了发达的孔隙结构，具有较强的吸附能力。孔隙骨架结构，由几层碳原子片层弯曲变形所构成，界面上的碳原子大多形成了含氧官能团，比如羧基、酚羟基、羰基、醌基、内酯或羧酐等，这些官能团促进了微孔吸附甲烷分子的能力，提高了甲烷吸附量。提高有利于吸附的官能团含量可从两方面着手：a.反应活化过程中，在主活化剂中加入少量助活化剂，促进、、等官能团的形成。b.活化后的吸附剂进行表面处理，通过酸洗或加热升温等方法提高吸附性能。④ANG储存对吸附剂的要求吸附剂是天然气吸附储存技术的关键因素之一。理想的天然气吸附剂应具备以下特点：a.吸附剂应具有较大的比表面积和适宜的微孔结构。b.吸附剂具有较高的吸附性能与堆密度，即单位体积吸附剂的吸附量应尽量大。c.吸附剂的制备工艺简单，成本低。d.吸附剂的使用寿命长，能再生使用，吸附、脱附速率高，常压时残留在壁内的余气要少。2.2.5.4天然气吸附储存的影响因素天然气吸附储存中，具有高的天然气储存密度的吸附剂是实现ANG技术的最关键因素。此外，吸附、脱附过程中所伴随的热效应以及天然气中的杂质组成也直接关系到天然气吸附剂的实际应用性能和ANG技术的推广应用。①吸附、脱附过程热效应的影响及解决措施吸附、脱附分别是放热、吸热过程，天然气在活性炭上的吸附热约为15~18KJ/mol，吸附过程放热，吸附系统温度升高降低了吸附量；脱附过程吸热，吸附系统温度降低增加了脱附残余量；两种效应在很大程度上会减少系统的动态吸附量（吸附气体的量与脱附残余量之差）。活性炭的热传导速率慢，吸附剂内部温度分布不均匀，脱附过程中储罐的中心部分温度较最低，因而储罐中心部分的脱附残余量也最大。文献[9]对天然气吸附热效应的影响进行了研究，结果表明：在吸附与脱附的起始阶段，吸附床温度剧烈变化，吸附时温度可从25℃提高到75℃，脱附时温度最低可达到-35℃，低温将造成气体脱附困难，导致气体滞留。热效应的影响在快速充气（对储罐加气）和放气（储罐对外供气）时更加明显，充气时最高温度随充气速度的增大而升高，在常温、3.0～3.5MPa下，床层温升高达80℃，储存容量比等温储存量减少25%，快速放气时温度下降至-40℃。当充放气超过一定时间后，这种因热效应带来的吸附床层的温度变化明显减缓。目前减少吸附、脱附热效应的方法主要有：a.增加吸附剂对外传热面积，比如储存容器可采用蜂窝状，或通过合理设计储存容器，依靠吸附剂与储存容器之间的接触面强化传热减小吸附、脱附过程的热效应。b.在吸附床内部加入TES(ThermalEnergyStorage)储能元件，通过储能元件内化学物质的相态变化所吸收、放出的热量来平衡吸附剂床层温度的波动，其缺点是储能元件占据了床层体积。c.循环换热法，在充放气过程中利用外界的冷源或热源进行热交换，热源可使用发动机尾气或电加热器供热，冷源以空气为介质，从而使吸附剂在充放气过程中床层温度保持一致，增加吸附剂对天然气的储存量，缺点是需要高效的换热器及大型风机等外部设备。②天然气组成的影响及解决措施天然气中除主要成分甲烷外，还含有乙烷、丙烷、氮、硫化氢、二氧化碳、水蒸气及其他重烃。吸附剂经对此循环使用后，天然气中的重烃及极性化合物等杂质会在吸附剂上积累，造成吸附剂中毒，降低有效储存能力，缩短吸附剂的使用寿命。H2S对吸附剂性能影响最大，它在吸附剂上产生不可逆吸附，因其具有较强的还原性，容易在吸附剂的微孔中被氧化成单质硫而堵塞管道。因而对于含硫量较高的天然气，进入储罐前必须进行预脱硫。二氧化碳、乙烷、丙烷等在吸附剂上产生可逆优先吸附，可通过加热或常温常压下用氮气吹扫等方式使吸附剂再生，恢复吸附剂的性能。对于天然气中的H2O，因在进入吸附储罐前一般进行预脱水，水含量低，一般不予考虑。氮气对活性炭的使用寿命没有影响。实际应用中，为减少杂质气体对吸附剂吸附性能的影响，可在储罐前加一个小的内装较大孔径的活性炭的保护床，高碳分子先被吸附，而甲烷不易被吸附，起到捕集重烃的作用。吸附剂使用一段时间后，需要在250℃以上温度和0.4KPa压力下再生1小时。③储存温度、压力对天然气吸附量的影响[7]随着储存压力的增高，吸附剂对天然气的吸附量不断增大，当压力增到4.0MPa时，吸附量趋于饱和。吸附剂的微孔在吸附中起主要作用，吸附剂颗粒之间的空隙与大孔在天然气吸附储存中仅起次要作用。最佳储存压力范围为3.0～4.0MPa，一般为3.5MP。随着储存温度的升高，天然气吸附量下降。压力低于3.0MPa时，天然气吸附量随着压力的增大而迅速增加，吸附量的增加主要来自于吸附态甲烷量的增加，因温度对吸附态甲烷的影响较弱，温度升高时天然气吸附量的下降较缓慢。压力高于3.0MPa时，压缩态天然气的吸附量在天然气总吸附量中所占的比例增大。尽管较低温度对甲烷的吸附有利，但考虑到低温对设备及环境条件的要求较苛刻，储存温度常选择283K。2.2.5.5ANG前景展望ANG是一项先进的储气技术，以后需进一步加强具有高吸附性能吸附剂的研究，提高吸附剂的堆密度，降低吸附、脱附过程中的热效应。该技术可用于汽油灌装车间、加油站挥发烃的吸附回收、无法管输零散气井天然气、天然气吸附储存替代CNG或LPG作民用或车用燃料、调峰等方面，可极大降低策划你成本。此外该技术还可用于高效脱色剂、精脱硫剂、气焊、有毒有害气体的吸附、吸波材料的过滤等方面[10]。随着ANG技术的成熟，它有望在天然气储存替代CNG、LPG民用、环保、国防等方面得到全面应用，形成新的产业。国内在低成本吸附剂的工业化生产、吸附剂成型技术、吸附储存设备的开发方面还有待加强。2.2.6压缩天然气储存[4]以压缩天然气（CNG）方式储存天然气是指采用特制的储气钢瓶，在充气站通过加压设备施加20～25MPa的高压，将天然气脱水、脱硫化氢后压缩至瓶内储存，用作替代汽油的汽车燃料。CNG储存技术比较成熟，现已经实现工业化，广泛运用于天然气汽车。存在的不足是：储气量小，续驶里程短；气体燃料的能量密度低，启动性能和动力性能较差；需要高压压缩（20～25MPa），这就需要用昂贵的多级压缩机；要求使用的高压贮存容器为无缝容器，壁厚体重，制造工艺复杂；在此高压下使用存在一定的危险性。因此，CNG储存技术只是一种暂时的而非高效的储气手段。由表3看出，CNG技术的应用带来了显著的经济效益和环境效益，特别是缓解了汽车尾气对城市的污染，因此，CNG的应用是减轻汽车尾气污染的根本途径之一。表3CNG替代汽油后每年产生的效益[]效益类别项目效益值与汽油车比较的减少量经济效益可替代汽油(t)10290-节省燃料费(%)30-节省维修费(%)40-环境效益减少CO排放量(t)124.197减少NOx排放量(t)106.2539减少HC排放量(t)87.9772减少颗粒杂质(t)1.6-减少铅化物(t)1.5100减少CO2排放量(t)-24减少SO2排放量(t)-90减少噪音(%)-40资料来源：由文献[4]韩法,王军平等.压缩天然气技术的应用现状及进展[J].油气田环境保护,2004,14(3).根据1000辆CNG汽车一年的运行量进行测算。2.2.7长输管道末段储气输气干线末段是指从最后一个压气站的出口到城市配气站之间的管段。储气是指在供气低峰时将富余的气储存在输气干线末段，随着管内气体压力逐渐升高到允许的最高压力，到用气高峰时将储存的气体输出，增加供气量。长输管道末段储气与利用城市高压管网储气原理相似。（1）按平均压力计算[11]式中：；；；；；；；（2）按不稳定流动计算[11]天然气在长输管道中的流动属于不稳定流动，长输管道末段储气的能力正是由于不稳定流动而形成的。将管段分为任意若干段，则：对整条管道瞬时气量：末段储气量：式中：；；管道工艺计算和调峰分析采用输气管道分析软件SynerGEE3.2计算完成。该软件可以根据压力、管径、流量等各种参数对输气管道进行稳态计算，也可以根据流量等参数的变化对系统进行动态分析。对管道不稳定流动的非线形偏微分方程组采用的成熟数值解法有两种，特征线法和隐式差分法，目前国外模拟软件多采用隐式差分法。2.2.8近临界流体储存天然气利用近临界流体储存天然气，是近年来兴起的一项新的天然气储存技术。该技术的基本原理是利用近临界流体特有的高溶解力、低粘度、易扩散的性质，实现对天然气和临界流体之间的有效传质，进而将天然气溶解其中。俄克拉荷马大学天然气利用技术研究所开发的一种被称为“超级气体”的燃料，采用近临界流体储存技术，将天然气与丙烷和丁烷混合，在室温条件下形成压力为13.79MPa(表压)的液体燃料，该燃料具有等量汽油70%的能量[8]。目前对天然气的临界流体储存主要集中在两个方面，一是寻找高吸附能力的溶剂，二是探索降低吸附压力和温度条件限制的途径。其中，对临界参数的测量是否准确尤其重要，要使这项技术得到推广，必须对近临界流体的特征和相变参数进行准确的描述。三、天然气的液态储存3.1液化天然气（LNG）简介[12]3.1.1LNG特性LNG无色、无味、无毒、无腐蚀性，其体积约为通量气态天然气体积的1/625，其重量仅为同体积水的45%左右。甲烷的临界温度为：-82.1℃，临界压力为：4.49MPa。在0.055MPa压力下，达到-161℃，甲烷即可液化。使用的液化温度取决于储存压力。最常采用的是深度冷冻法，将天然气冷却至-163℃，在常压、低温下储存。它是先将气田生产的的天然气经过净化（脱水、脱烃、脱酸性气体）处理后，采用节流，膨胀和外加冷源制冷的工艺使甲烷变成液体而形成的。其主要成分为甲烷（CH4）含量达90%以上，其它成分为乙烷、丙烷等。3.1.2LNG特点①1标准立方米的天然气热值约为9300千卡；②1吨LNG可产生1350标准立方米的天然气，可发电8300度；③LNG的硫含量极低，燃烧时无硫氧化物（SOx）产生，而产生的氮氧化物（NOx）为煤炭的20%~40%，二氧化碳（CO2）为煤炭的60%，将阻止酸雨趋势的扩大。天然气发电CO2排放量仅为燃煤电厂的40%。若260万吨/年LNG全部用于发电与燃煤（褐煤）相比将减排SO2约45万吨。④燃点高，自燃温度约为590℃；爆炸极限5%~15%；轻于空气，易扩散。⑤甲烷的分子结构是由一个碳原子和四个氢原子组成，燃烧产物主要是二氧化碳和水，与其它化石燃料相比，天然气燃烧时仅排放少量的二氧化碳粉尘和极微量的一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化物。因此，天然气是一种清洁的能源。3.2LNG潜在的危险性①低温的危险性。人们通常认为天然气的密度比空气小，LNG泄漏后可气化向空气飘散，较为安全。但事实远非如此，当LNG泄漏后迅速蒸发，然后降至某一固定的蒸发速度。开始蒸发时其气体密度大于空气的密度，在地面形成一个流动层，当温度升到约为-110℃以上时，蒸气与空气的混合物在温度上升过程中形成了密度小于空气的“云团”。同时，由于LNG泄漏时的温度很低，其周围大气中的水蒸气被冷凝成“雾团”，然后，LNG再进一步与空气混合过程完全气化。LNG的低温危险性还能使相关设备脆性断裂和遇冷收缩，从而损坏设备和低温灼伤操作者。②BOG（BoilOffGas）的危险性。虽然LNG存放于绝热的储罐中，但外界传入的能量均能引起LNG的蒸发，这就是BOG（蒸发气体）。故要求LNG储罐有一个极低的日蒸发率，要求储罐本身设有合理的安全防空系统。否则，BOG将大量增加，严重者是罐内温度、压力上升过快，直至储罐破裂。③着火的危险性。天然气在空气中的含量在5%～15%，遇明火可产生爆燃。因此，必须防止可燃物、点火源、氧化剂（空气）、这三个因素同时存在。④翻滚的危险性。通常，储罐内的LNG长期静止将形成两个稳定的分层，下层密度大于上层密度。当外界热量传入罐内时，两个相邻液层发生传质和传热并相互混合，液层表面也开始蒸发，下层由于吸收了上层的热量，而处于“过热”状态。当两个相邻液层密度接近时，可在短时间内产生液化气大量蒸发，使罐内压力急剧上升，这就是翻滚现象。3.3LNG储存方式甲烷是一种在常温下无法加压液化的气体，只能在一定的低温条件下才能使之液化。在常压下储存天然气则必须保持一个-162℃左右的低温环境。因此，对液化天然气储存容器的最基本要求是[13]：制作容器的材料必须具有很好的低温韧性，较小的热膨胀系数；施工前必须确认全部材料性能的可靠性，施工中必须全面地进行探伤检查，并清除内应力；制作好的容器必须能够保持其良好的热绝缘性及周全的安全保护措施。基于上述要求，绝大多数的液化天然气储存容器都是双层的储罐，并在两层壳体之间装填良好的绝热材料。其中，内罐是盛装液化天然气的容器，外壳除了保护绝热材料之外还起着安全保护作用。制作内罐的材料主要是9%镍钢或预应力混凝土（有时也用铝合金或不锈钢），外壳材料则为碳钢或预应力混凝土，绝热材料一般为珍珠岩颗粒，玻璃纤维毡和发泡玻璃等。其储存方式主要有冻土地穴储存、地上金属储罐储存、预应力钢筋混凝土储罐储存等几种[5]。（1）冻土地穴储存将液态天然气储存于周围都是冰冻土壤的地穴中（见图10）。冻土地穴的建造方法是先插入一定数量的冷冻管，冻结土壤，然后挖去内部的沙土，深度达到不渗透的底层，形成地穴储罐，该罐的顶部结构为金属材料制造，并附有绝热层。整个地穴储罐只有顶部结构有可能损坏或受火灾影响，从安全考虑，这种冻土地穴储罐是很有吸引力的。图10冻土地穴储存示意1.金属盖顶；2.绝热层；3.冷冻管（二圈）；4.冻结土（2）地上金属储罐储存地上金属储罐使用最广泛的是双壁金属储罐。内壁用耐低温的不锈钢（9%镍钢或铝合金缸）制成，外壁由一般碳钢制成，以保护填充在内、外壁之间的绝热材料（见图11）。这类储罐的底部绝热材料必须具有足够的强度和稳定性，以承受内壁和液化天然气的自重，一般采用绝热混凝土。内、外壁之间的绝热材料一般用珍珠岩、玻璃棉等，或充装微压的惰性气体（如干氮气等）。图11地上双层壁金属储罐示意1.顶部结构；2.吊杆；3.绝热层；4.不锈钢内壁；5.珍珠岩；6.玻璃棉；7.碳钢外壁；8.绝热混凝土；9.基础（3）预应力钢筋混凝土这种储罐的顶部、侧壁和底部均用混凝土制成，施加预应力的目的是防止产生裂缝。这种储罐可建于地下或埋于地下。其绝热方法有混凝土外部绝热和内部绝热两种。此外，根据文献[14]中液化天然气的热力学热性可知，一般商业LNG的组成如表3所示。LNG中组分的沸点与压力关系如图12所示。由图12可得：LNG的各组分在各自的临界温度以下时，其沸点随压力的升高而增大。所以，当储罐内压力升高时LNG沸点也随之增高。对于储存于高压储罐内的LNG来说，由于高压储罐的隔热性能好，沸点升高的LNG来不及从外界环境中吸收热量，会使自身处于过冷状态。为了重新获得热平衡，过冷态的LNG会吸收储罐内气相中热量，使气相的温度降低，从而引起储罐内的压力适当的降低。表4LNG中各组分的含量名称体积含量，%名称体积含量，%甲烷92～98丁烷0～4乙烷1～6其他烃类化合物0～1丙烷1～4惰性组分0～1图12LNG各组分的沸点随压力变化关系提出联合使用高压储罐和常压储罐对LNG进行储存，工艺流程图如图13所示。图13高、常压储罐联合储存LNG工艺流程1.低温常压储罐；2.阀门；3.低温压缩机；4.低温高压储罐；5.LNG 罐车其工艺流程原理为：周围环境的热量会使常压储罐内的部分LNG蒸发，导致储罐内压力也随之升高。由于常压储罐承压能力很低，当压力超过安全值后，必须释放掉一部分蒸发气体(boiloffgas,简称BOG)，以维持储罐内的正常压力。利用低温压缩机，将释放掉的BOG输送到储存有较低初始压力的LNG高压储罐内。根据LNG的热力学特性，LNG沸点会随着压力的升高而升高。当BOG被充注到高压储罐后，高压储罐内的压力进一步升高，罐内LNG的沸点也随之升高，从而使储罐内的LNG处于过冷状态，并具有一定量的冷能。BOG进入高压储罐后既引起储罐压力的升高，自身也会被过冷态的LNG冷却，甚至液化，从而适当地降低高压储罐内的压力。当然储罐的总压力会升高，但因为高压储罐的承压能力较高，即使压力有一定程度的升高，只要在安全许可范围内仍可以继续安全储存LNG。当高压储罐内的压力达到一定的数值后，就利用LNG储运罐车把高压储罐内的LNG配送给用户使用。3.4LNG的工业链天然气液化后在常压、低温下储存，比较安全，负荷调节范围广，适于调节各种情况（月、日、时）的供气与用户之间的不平衡。用气高峰时，再汽化后，即可供气。LNG工业链主要包括天然气预处理、液化、储存、运输、利用5个系统，如图12所示。天然气经过净化处理（脱水、脱烃、脱酸性气体）后，采用节流、膨胀或外加冷源制冷工艺，使甲烷变成液体，成为优质的化工原料及工业、民用燃料。图12液化天然气工业链3.5LNG在我国发展前景[12]中国的天然气产业是一个处于发展初期、快速发展的产业，LNG将发挥巨大作用。我国天然气的利用方向应以发展“以气发电”、“以气代油”、“城市气化”为主。从竞争方面来看，在国内能源缺口越来越大的形势下，中海油、中石油、中石化三大能源巨头争先恐后的抢建LNG项目，中海油获得5个项目为广东、福建、浙江、上海和海南。广东LNG项目选择了澳大利亚ALNG集团作为资源供应方，装货港位于西澳洲丹皮尔港附近的威斯内尔湾内；福建LNG项目选择了印尼西巴布亚省东固（Tangguh）作为资源供应方，每年供应260万吨液化天然气。遵照天然气供应的国际惯例和规则，广东LNG项目与澳大利亚，福建LNG项目与印尼均签订的是25年“照付不议”合同。遵照“照付不议”（TakeorPayAndPutorPay）(照付不议和照供不议)意味着资源方的LNG在合同量内合同期内价格将保持不变。所谓“照付不议”合同，就是指在市场变化情况下，付费不得变更的合同，“照付不议”合同是国际惯例。中石化获得3个LNG项目为广东、广西、天津；中石油获得3个LNG项目为江苏、河北、辽宁。开发利用新兴能源，提高能源综合利用效率，是我国能源工业能否持续支撑国家现代化建设的关键所在。无论从目前国家的资源配置、可持续发展对环境保护的要求，天然气无疑成为目前最理、最切实际、最具前途的新兴能源。四、天然气的固态储存天然气的固态储存主要是指将天然气以水合物的方式进行储存。4.1天然气水合物的性质与结构4.1.1水合物的性质天然气水合物（NaturalGasHydrate，简称NGH）是由一种或几种烃类气体在一定的温度和压力下和水作用生成的非固定化学计量的笼形晶体化合物。形成天然气水合物的主要气体为甲烷，当甲烷含量超过气体总量的99.9%时可称为甲烷化合物。标准状态下1m3的NGH可储存150～180m3的天然气。天然气水合物外观类似于压实的冰雪，遇火可燃烧，俗称“可燃冰”，它在自然界主要储存在大陆边缘海底与永久冻土带沉积物中。天然气水合物的一个重要特点是它不仅可以在水的正常冰点以下形成，还可以在冰点以上结晶固化。1823年，Faraday对天然气水合物的组成进行了研究，认为其组成可由M•nH2O表达，其中M表示形成水合物的外来气体分子（客观分子），n表示每个气体分子为形成水合物所需要的水分子（主体分子）数目。不同结构类型的水合物所包含的水分子数目不同。天然气水合物的密度一般在0.8～1.0g/cm3之间除热膨胀和热传导性外，它的光谱性质和力学性能与冰相似。4.1.2水合物的结构天然气水合物是天然气与水在高于冰点的低温和适当的压力下形成的一种外观像冰，但晶体结构与冰不同的笼形化合物。在水合物中，作为主体的水分子通过氢键网络形成不同形式的笼子，作为客体的气体分子则被包络在笼中，一个笼子只能容纳一个气体分子。主体分子和客体分子之间通过范德华力相互吸引，形成稳定的结构。已经确定的天然气水合物晶体结构有3种，分别称为Ⅰ型、Ⅱ型和H型。图3种水合物晶体结构Ⅰ型结构由天然气小分子（如CH4、C2H6）与水在一定条件下形成，Ⅱ型结构由所含分子大于乙烷小于丁烷的较大分子形成，H型水合物是在大分子（分子直径0.75～0.90nm）的帮助下和小分子与水作用形成的水合物。表3气体水合物晶体特性[15]Ⅰ型Ⅱ型H型晶穴种类小晶穴大晶穴小晶穴大晶穴小晶穴中晶穴大晶穴晶穴结构512512625125126451243566351268晶穴数目26168321晶穴平均半径/10-1nm3.914.333.914.733.914.065.71单位晶胞水分子数4613634晶体结构体心立方体金刚石立方体六面体4.2利用水合物储存天然气 NGH的储存方法是将天然气在一定的压力和温度下转变成固体结晶水合物，并储存于钢制储罐中。地球上以水合物形式储存的天然气资源量是其余所有烃类资源量总和的两倍。以水合物形式储存天然气，对天然气的预处理要求低，且安全可靠、费用低，还能够为天然气水合物的勘探开发提供理论基础。甲烷能否形成水合物同其储存温度及压力有关，压力越高、温度越低就越容易形成水合物。通常，天然气水合物需要在温度为-40℃～45℃、稍高于大气压力的情况下储存在罐内[8]。4.3水合物储存天然气优点天然气水合物是一种高能量、高密度的能源。采用水合物储存有以下优点[16]：a.贮存空间小。天然气形成水合物后体积缩小很多，根据Parent的计算，组成为80%甲烷，10%乙烷，5%丙烷，4%正、异丁烷及1%惰性气体的天然气形成水合物后体积变为原来的1/156。b.易生成。在一定的温度和压力下，天然气与水反应可以生成水合物，这是一个非化学当量反应，气体混合物比纯气体的反应条件要宽泛得多，因此很容易形成水合物，例如甲烷在0℃时需要2.63MPa才能生成水合物，可在同样温度下含甲烷92%，含乙烷4%，含丙烷以上烃类4%的天然气，水合物生成压力降低1.0MPa。c.安全。因为水合物不易燃，气体释放过程缓慢，过程升温不大且可控，可以避免燃烧和爆炸。d.自保性。天然气水合物分解时在表面形成一层保护膜以减缓或阻止其分解，这对天然气水合物的储存非常有利。通常研究表明，NGH可以在2~6MPa，0～20℃条件下制备，常压和-15℃以上稳定储存，加热或降压以实现NGH的分解。单位体积的天然气水合物可以储存相当于自身体积164倍的天然气，呈固态形状，输送方便。4.4天然气水合物储气调峰水合物储气调峰的流程图如图13所示。图13水合物储气调峰的流程当供气量大于用气量时，利用来气的压力，气体和降温后的水在水合物储罐中接触后形成水合物。水合物形成后，降温，卸压，水合物常压（或0.3~0.5MPa）储存于储罐中。当供气量小于用气量时，高压气源的气体直接减压后输送到用户，同时，给储罐内水合物升温，使水合物汽化，调压后输送到用户。水合物形式储气可使天然气生产系统的操作和输送管网的运行不受市场消费高峰和消费淡季的影响，有助于实现均衡生产和输气，充分利用输气设施，提高管网的利用系数和效率，降低成本。根据相关介绍，可使输气荷载系数由0.45提高到0.91。4.5NGH的制备、储存与分解工艺[17]目前，对天然气水合物的研究主要是从水合物的制备、储存、再分解三个技术点展开。其中，高效的水合物生产制备工艺尤为关键，通常将含气率作为评价反应进行程度的指标。4.5.1NGH的制备NGH的制备目前尚未有实际工业应用流程，现在国内外NGH实验室制备一般主要包括配气系统、制冷系统、高压反应系统和数据采集系统等四个方面，其基本原理大致相同：使甲烷和水（或外加剂等）在一定的温度、压强条件下相互反应形成水合物。从现有的实验资料来看，0℃时甲烷水合物的形成压力一般为2.78MPa，随着温度的升高，其形成压力也相应提高。目前，比较典型的方法是挪威科技大学的J.S.Gudmundsson等人发明的[16]。它是由罐中的水通过制冰装置获得冰水比例为1:1的混合物，在一定的温度和压力下，与从管线中来的天然气在三级反应器系统中生成水合物，离开最后一级反应器的混合物中水合物30%（w），然后进入分离器中将未反应的水分离掉后，置于储罐中等待装入容器中运输，整个运输过程保持常压，温度为-15℃即可，到达目的地后根据用户的要求使水合物分解释放出天然气，整个过程处于可控状态，如图14所示。图14Gudmundsson等人的生成水合物流程图1992年，Gudmundsson等人通过实验发现天然气中加入5%的乙烷和2%的丙烷可以降低平衡压力约1.15MPa。鉴于此，他认为NGH在2～6MPa，0～20℃的条件下制备。图15NGH生成温压曲线考虑到反应速度，效率和能耗等问题，实验时可采取以下几个方面的措施：（1）提高搅拌效率，如采用紊流搅拌等，促进水合物的连续形成；（2）使用化学添加剂降低表面张力，提高反应速度，促进气体溶解；（3）投入水合物晶种，形成晶体成长核心，促进水合物晶体的成长。4.5.2NGH的储存1990年，Gudmundsson提出在大气压条件下，NGH可在-15℃以上的较高温度条件下通过轻微隔热实现稳定储存。这是因为水合物的分解溶化过程所需要的热量此时只能来自于邻近的水合物颗粒。如果储罐绝热效果较好，那么水合物将保持亚稳定状态，除非外界加热，否则它将保持稳定。1992年，俄罗斯的Ershov和Yukushev等人通过实验也发现，NGH在常压，－18～－1℃时有意想不到的稳定性，可保持1~2年不分解。1994年Gudmundsson等对常压下在－5，－10℃及－18℃的冷冻库中储存10d的NGH样品进行测量后发现，水合物仍保存完好。他认为可能是由于NGH表层水合物分解后形成保护冰层，防止了进一步的分解。这一点和加拿大的Davidson和Handa在1986得出的结论是一致的。4.5.3NGH的分解NGH的分解一般可通过改变其水合物平衡条件而使天然气从中释放出来，技术上并不存在太大难度。对已知组分的水合物在恒温下降压至低于相平衡压力，或在恒压下升温至高于相平衡温度都可以使之分解，对恒定温度和压力的水合物则可通过加入电解质或醇类物质，改变其平衡条件而使气体从水合物中释放出来。Gudmundsson给出了天然气从水合物中释放出来的流程图，见图16[16]。只要微温的水洒在水合物上