胶体与界面化学-2010年

第一章绪论什么是胶体？实验：将一把泥土放入水中一杯泥土泥沙+浑浊的小土粒（底部）

土中的盐类形成真溶液既不下沉、也不溶解的极为微小的土壤颗粒称为胶体颗粒；含胶体颗粒的体系称为胶体体系可见：胶体是一个具有巨大相界面的分散体系第一页，共148页。胶体的定义1~100nm<1nm>100nm胶体体系粗分散体系真溶液直径为10nm的球形质点，当质点总体积为1cm3时，其面积为600m21861年，英国科学家ThomasGraham提出胶体（colloid）概念扩散慢；不能透过半透膜……第二页，共148页。液溶胶：分散介质为液体灭火泡沫（G→L）；墨水（S→L）固溶胶：分散介质为固体泡沫塑料（G→S）；珍珠（L→S）；有色玻璃（S→S）气溶胶：分散介质为气体雾（L→G）；烟尘（S→G）胶体的分类第三页，共148页。胶体化学研究的三个领域大分子溶液（亲液溶胶）缔合胶体（表面活性剂胶束溶液）溶胶（憎液溶胶）大分子溶液，如橡胶分散在甲苯溶液中金溶胶、As2S3溶胶乳状液、泡沫、悬浮液等和粗分散体系（热力学稳定体系）（热力学不稳定体系）第四页，共148页。胶体化学的发展简史祖先制造陶器、汉朝利用纤维造纸、后汉发明墨水、豆腐制作等等古埃及利用木材浸水膨胀来破裂山岩1777年瑞典化学家做木炭吸附气体的实验1809年俄国化学家发现土粒的电泳现象1829年英国植物学家BROWN观察花粉的布朗运动第五页，共148页。胶体化学的发展简史★1861年胶体化学作为一门学科，创始人英国科学家ThomasGraham★1907年第一本胶体化学专门刊物《胶体化学和工业杂志》创刊；（胶体化学真正作为一门独立学科）第六页，共148页。胶体化学的研究对象和意义为什么自然界中液滴、气泡总是圆形的？为什么气泡比液滴更容易破裂？思考：与胶体界面现象相关的几个问题毛细现象为什么会产生？人工降雨依据什么原理？为什么会产生液体过热现象？加入沸石为什么能消除过热现象？第七页，共148页。水在玻璃上能铺展，水银在玻璃上却形成液滴,为什么？活性碳为什么可以做防毒面具？冰箱除臭剂？在参观面粉厂时,不能穿带铁钉的鞋，为什么？土壤为什么能将水份保存起来?第八页，共148页。如何抑制沙漠地带水的蒸发?洗衣粉为什么有去污作用?明矾为什么能净水?江河出口处为什么形成三角洲?怎样除烟去尘?第九页，共148页。一些涉及胶体和表面化学的实例分析化学中的吸附指示剂、色谱等物理化学中的成核作用、过饱和、液晶等生物化学和分子生物学中的电泳、膜现象化学制造中的催化剂、洗涤剂、润滑剂、粘合剂、农药环境科学中的气溶胶、泡沫、污水处理、材料科学中陶瓷制品、水泥、涂料等日用品中的牛奶、豆浆等石油工业中的油品回收、乳化第十页，共148页。现代胶体科学的研究内容分散体系分散体系的形成与稳定光学性能、流变性能智能流体、电磁流变体界面现象润湿、吸附、界面电现象、界面双电层结构有序组合体纳米材料生物膜、仿生膜、溶液中的有序分子组合体第十一页，共148页。1.利用近代物理或化学理论解决胶体与表面化学中的基本理论等问题;量子化学研究吸附与催化;分形理论研究胶粒形貌等2.现代精密仪器和方法的应用:力学显微镜研究胶粒间的力及表面上分子原子的形态;能谱仪研究分子间的相互作用.3.胶体与界面化学的方法用于医学、生理、环境、土壤、大气、海洋湖泊等学科（1）新产品开发：组装分子器件、超细材料（2）老产品的升级换代：洗涤剂、化妆品、颜料、复印碳粉等（3）旧工艺更新：单分散固态胶粒的制造与收集、采油工艺等近代表面化学的发展第十二页，共148页。中国胶体与界面化学的发展1954年傅鹰院士（北京大学）中国胶体化学的奠基人之一1955年戴安邦院士（南京大学）中国有了第一批胶体化学毕业生20世纪90年代以前，只有北京大学、南京大学、山东大学、华东师范大学有胶体一界面化学的研究机构1983年在北京大学召开全国第一届胶体与界面化学会议，2002年在山东大学召开第九届全国会议。第十三页，共148页。第二章胶体的制备和性质1~100nm离子、分子凝聚（有新相生成）粗粒子分散（比表面增加）一.胶体制备的一般条件1.分散相在介质中的溶解度必须极小2.必须有稳定剂存在第十四页，共148页。二.胶体的制备方法：1.分散法机械分散电分散超声波分散胶溶法Fe(OH)3Fe(OH)3（溶胶）AgClAgCl（溶胶）加FeCl3加AgNO3或KCl第十五页，共148页。2.凝聚法(1)化学凝聚法2HAuCl4(稀溶液)+3HCHO（少量）+11KOH2Au（溶胶）+3HCOOK+8KCl+8H2O(2)物理凝聚法（蒸汽骤冷法，更换溶剂法等）煮沸FeCl3+H2OFe(OH)3（溶胶）+3HCl第十六页，共148页。凝聚法原理由溶液中析出胶粒形成晶核（nucleation）晶体成长t为时间，n为产生晶核的数目，c为析出物质的浓度，S为溶解度晶核形成速度：第十七页，共148页。晶体生长速度：D为溶质分子的扩散系数，K2为另一比例常数粒子的分散度与V1成正比，V2成反比，亦即与V1/V2之比值成正比。第十八页，共148页。BaSO4颗粒大小与反应物浓度的关系Ba(CNS)2+MgSO4BaSO410-5~10-4mol/L10-2~10-1mol/L2~3mol/L第十九页，共148页。过饱和度对晶粒大小的影响第二十页，共148页。溶胶的净化1.渗析法（dialysis）第二十一页，共148页。电渗析electrodialysis第二十二页，共148页。2.超过滤法（ultrafiltration）3.渗透与反渗透（osmosisandreverseosmosis）第二十三页，共148页。单分散溶胶（monodispersedsol）稳定性研究流变学研究标准颗粒生物膜研究单分散溶胶光散射研究单分散胶体用作涂布剂、催化剂、气化剂、感光材料、电子材料、颜料等方面，在性能上皆优于多分散胶体。第二十四页，共148页。单分散溶胶的形成机理成核扩散控制模型第二十五页，共148页。单分散溶胶的制备方法（1）金属盐水溶液高温水解法KCr(SO4)2Cr(OH)3（2）金属络合物高温水解法Rh大粒子PVARhCl3（粒径0.8nm）甲醇Rh小粒子形成络合物Rh3+-PVA还原作用（Rh原子）晶体生长（粒径4nm）第二十六页，共148页。（3）微乳液法ω=[H2O]/[表面活性剂]水池半径R0ACd(ClO4)22×10-4mol/LBNa2S或(NH4)2S1×10-4mol/L第二十七页，共148页。（4）溶胶-凝胶转变法其他方法：氧化-还原反应法、不良溶剂沉淀法、离子直接反应法FeSO4+KOHFe(OH)2KNO3Fe3O4第二十八页，共148页。超细颗粒（ultrafineparticle）超细颗粒的特性：（1）比表面积大（2）易形成团聚体（3）熔点低（4）磁性强（5）光吸收强（6）热导性能好什么叫超细颗粒？第二十九页，共148页。超细颗粒的应用（1）化学工业（2）电子工业（3）医药工业（4）机械工业第三十页，共148页。超细颗粒的制备物理方法:（1）气相沉积法（PVD）（2）机械粉碎法化学方法：（1）化学气相沉积法（CVD）（2）沉淀法（3）限制化学环境法（4）溶胶-凝胶法（5）溶剂蒸发法第三十一页，共148页。纳米材料在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内的材料，即纳米材料（1~100nm）纳米材料的分类（1）纳米颗粒（或纳米粉体），零维纳米材料（2）纳米纤维，如纳米线、纳米管，一维纳米材料（3）纳米薄膜，二维纳米材料（4）纳米块体第三十二页，共148页。阅读并思考：1.纳米粒子的结构特征3.纳米陶瓷的特点和性能2.纳米复合材料的类型4.纳米二氧化钛的性能和用途5.纳米材料的污染性和危害第三十三页，共148页。溶胶的运动性质一.扩散Fick第一扩散定律D为扩散系数（diffusioncoefficient）第三十四页，共148页。f为质点在介质中运动时阻力系数（fritionalcoefficient）若颗粒为球形，根据Stokes定律：Einstein第一扩散公式为介质粘度，r为质点半径第三十五页，共148页。研究扩散过程有何应用？（1）计算球形胶粒的半径。有了D，可根据下式计算胶粒的流体力学半径r（2）计算非球形胶粒的轴比值，判断其形状（3）估算最大溶剂化量第三十六页，共148页。布朗运动布朗运动的起因？Einstein布朗运动公式Einstein布朗运动公式的意义？Einstein第二扩散公式第三十七页，共148页。沉降（sedimentation）沉降平衡第三十八页，共148页。大气压随高度的分布：胶粒浓度随高度的变化：第三十九页，共148页。重力作用下的沉降沉降速度（sedimentationvelocity）介质中粒子所受的重力阻力沉降公式第四十页，共148页。设微粒半径为10-3cm，粒子密度ρ为10g/cm3，介质水的密度为1g/cm3，水的黏度为1.15mPa·s，试计算沉降速度v·第四十一页，共148页。沉降分析——称重法对多分散体系，求出其中某一定大小粒子所占质量分数，即粒度分布，称为沉降分析第四十二页，共148页。粒子大小分布曲线第四十三页，共148页。离心场中的沉降离心力场中沉降公式仍可应用，但需用离心加速度ω2x代替重力加速度g，同时速度v也需改成dx/dt第四十四页，共148页。x1和x2为离心时间t1、t2时界面和旋转轴间的距离第四十五页，共148页。沉降平衡法沉降速度法第四十六页，共148页。溶胶的光学性质丁达尔效应（Tyndalleffect）Rayleigh散射定律第四十七页，共148页。（1）散射光强度与入射光波长的4次方成反比，波长越短的光越易被散射。（2）散射光强度与单位体积中的质点数c成正比。（3）散射光强度与粒子体积的平方成正比。（4）粒子的折射率与周围介质的折射率相差越大，粒子的散射光越强。第四十八页，共148页。为θ方向的散射光强度；为观察者与入射光方向的夹角；R为观察者距样品的距离散射光强度在与入射方向垂直的方向上最小，与入射方向越接近，散射光强度越大。第四十九页，共148页。溶胶的颜色物质的颜色与光的关系完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意复合光第五十页，共148页。溶胶的颜色对于溶胶体系，Beer定律改写为:E为吸收系数，A为散射系数（是粒子半径的函数）以金溶胶为例：第五十一页，共148页。三种大小不同粒子的金溶胶的消光系数与波长的关系绿光黄光红光第五十二页，共148页。λ为入射光波长，n为介质的折射率，α为孔径角（一般估算中按90°计算）超显微镜及其对粒子大小和形状的测定普通显微镜的分辨率A在空气中（n=1）在水中（n=1.333）第五十三页，共148页。在油中（n=1.575）使用波长为350nm的紫外光：第五十四页，共148页。超显微镜（ultramicroscope）超显微镜工作的原理超显微镜的作用:可计算粒子的平均大小并推断出胶粒的形状每毫升溶胶中胶粒的总质量m与每毫升溶胶中胶粒的个数n，胶粒密度ρ，及胶粒体积V之间的关系：若胶粒是球形，其半径为r，则：第五十五页，共148页。胶粒的总质量m通过定量分析求得，故可求出粒子的半径根据上式，进一步求出胶体粒子的“粒子质量”M第五十六页，共148页。溶胶的电学性质什么是电泳？（electrophoresis）什么是电渗析？（electroosmosis）什么是沉降电位？（sedimentationpotential）什么是流动电位？（streamingpotential）电动现象（electrokineticphenomena）：第五十七页，共148页。电动现象（1）电泳（electrophoresis）在外加电场作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象称为电泳（2）电渗析（electroosmosis）在外加电场作用下，分散介质的定向移动现象称为电渗析在外加电场作用下，分散相和分散介质的相对移动现象统称为电动现象第五十八页，共148页。沉降电位图第五十九页，共148页。流动电位电泳及电渗的应用，“静电除尘”第六十页，共148页。胶粒荷电的原因（1）电离SiO2溶胶表面水解SiO2＋H2O→H2SiO3若溶液显酸性H2SiO3→HSiO2++OH-OH－进入溶液，而使胶粒带正电若溶液显碱性H2SiO3→HSiO3++H＋H＋进入溶液，而使胶粒带负电第六十一页，共148页。（2）离子吸附由于胶粒颗粒度小,具有巨大的表面能,因此有吸附分散介质中的离子,以降低其表面能的趋势。FajansRule具有与胶粒化学组成相同的离子优先被吸附。例：AgNO3+KI→AgI+KNO3

若AgNO3过量，则AgI胶粒吸附Ag＋而带正电若KI过量，则AgI胶粒吸附I－而带负电。第六十二页，共148页。（3）晶格取代（4）非水介质中质点荷电的原因如黏土晶格中的Al3+往往有一部分被Mg2+或Ca2+取代，从而使黏土晶格带负电。第六十三页，共148页。胶团结构K+K+(AgI)mI-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+KI过量[(AgI)mnI-,(n-x)K+]x-xK+胶核胶粒胶团AgNO3+KI→AgI+KNO3吸附层扩散层第六十四页，共148页。双电层结构模型1.Helmholtz模型（平板电容器理论）++++++______φ表面电荷密度表面电位两层间距介电常数不能解释电动现象不代表实验事实第六十五页，共148页。Gouy－Chapman扩散双电层模型＋＋＋＋＋＋＋++__________φζ电势ζ电位也称电动电位能解释电动现象，区分热力学电位和ζ电位；不能解释为什么ζ电位可以变号，甚至高于表面电位第六十六页，共148页。Stern扩散双电层模型第六十七页，共148页。第六十八页，共148页。ζ电位：胶粒表面滑移界面处与溶液内部电位之差。胶粒表面热力学电位φ和电动电位（ζ电位）的区别：①发生在不同的部位；②大小不同，一般情况下ζ电位只是热力学电位的一部分，其绝对值小于φ。第六十九页，共148页。③φ只取决于被吸附的离子和溶胶中的反号离子的活度,而ζ电势的值还与溶胶中外加电解质有关。当溶胶中有外加电解质存在时，可使紧密层中反粒子浓度增加，扩散层变薄，ζ电势的绝对值减小，甚至变为零或相反的值。第七十页，共148页。ζ电位的计算η为介质粘度ν为胶粒泳动速度D为介质的介电常数E为电场强度1.由电泳速度数据计算ζ电位非球形颗粒：第七十一页，共148页。在Sb2O3溶胶（设为棒形粒子）的电泳试验中，两电极间的距离为0.385m，电压为182V，通电40min后溶胶界面向正极移动0.032m。已知该溶胶的黏度为1.03×10-3Pa·s，介质的介电常数D为9.03×10-9F·m-1(1F=1C·V-1),试计算ζ电位。第七十二页，共148页。2.由电渗速度数据计算ζ电位V'为一定时间流过毛细管液体的体积，I为电流，K为液体的电导率第七十三页，共148页。胶体的稳定性溶胶稳定性理论-DLVO理论胶粒间存在相互吸引的作用力，其本质为范德华力Hamaker常数球半径对于大小相同的两个球形粒子：对于两个彼此平行的平板粒子两极间的距离第七十四页，共148页。Hamaker常数A是物质的特性参数，具有能量单位10-20J对于分散在介质中的粒子，A必须用有效的常数代替粒子介质10-21J介质的存在使粒子间吸引力减弱介质的性质与质点越接近，粒子间的吸引力越弱第七十五页，共148页。b.胶粒间存在相互排斥力离子氛重叠第七十六页，共148页。对于大小相同的球形粒子，其斥力位能ER为：a为球半径，K为电导率，其倒数为双电层的厚度，H为两球间的最短距离对于两个平行的等同板状粒子第七十七页，共148页。c.胶粒间的总相互作用能第七十八页，共148页。溶胶的聚沉（coagulation）1.电解质的聚沉作用原理?电解质压缩双电层，降低ζ电位，从而降低胶体的稳定性第七十九页，共148页。聚沉值和聚沉率聚沉值：使溶胶以明显速率聚沉所需的电解质的最小浓度。聚沉率：聚沉值的倒数。电解质的聚沉值越小，聚沉率越大，则聚沉能力越强电解质的聚沉作用电解质聚沉值rc与反离子价Z之间的关系:第八十页，共148页。(a)反离子所带的电荷数越高，聚沉能力越强。(b)价数相同的反离子的水合半径越小，聚沉能力越强。例如，对一价阳离子,按聚沉能力排列：H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+第八十一页，共148页。对一价阴离子：F->Cl->Br->NO3->I-(c)与胶粒电性相同的离子，一般说来，价数越高，水合半径越小，聚沉能力越弱。思考：江河出海处为什么会形成三角洲？高分子絮凝剂对溶胶的聚沉原理？第八十二页，共148页。溶胶的相互聚沉溶胶的相互聚沉作用

当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时，相互混合也会发生聚沉。明矾净水的原理？微波对溶胶稳定性的影响除热效应外，存在“非热效应”现象，其机理有待深入研究。第八十三页，共148页。高聚物稳定胶体体系理论聚合物稳定的溶胶中，稳定的主要因素是聚合物吸附层，其影响有三：（1）带电聚合物被吸附后，增加了胶粒之间的静电斥力位能。（2）高聚物的存在通常会减少胶粒间的引力位能。（3）胶粒吸附高聚物后，产生了一种新的斥力位能——空间斥力位能第八十四页，共148页。空间稳定理论空间稳定理论（stericstabilization）第八十五页，共148页。（1）良溶剂有利于增大空间斥力位能，使胶体稳定，吸附力越强、吸附层越厚，胶体越稳定。（2）EA，具有高聚物吸附层的粒子之间的引力位能取决于高聚物-溶剂-胶粒三者之间相互作用的强弱。（3）影响空间稳定性的因素有高聚物的分子结构、高聚物的分子量、吸附层的厚度、分散介质。第八十六页，共148页。空位稳定理论若胶粒表面层内的高聚物浓度低于体相中的浓度，则胶粒表面生成空位层。以平行板胶粒浸入高聚物溶液中为例，当两胶粒互相靠近时，存在引力与斥力。高聚物的浓度决定了这两种力的大小。若高聚物浓度较大，胶体呈稳定状态，称之为空位稳定作用；若高聚物浓度较小，胶体出现絮凝，称之为空位絮凝作用。第八十七页，共148页。第二章界面现象界面一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。第八十八页，共148页。几点说明：1、严格讲，界面是“界”而不是“面”。因客观存在的界面是物理面而非几何面，是一个准三维的区域。2、目前，常用于处理界面的模型有两种：古根海姆（Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相—界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。第八十九页，共148页。另一个模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，该模型可使界面热力学的处理简单化。第九十页，共148页。表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面第九十一页，共148页。表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面第九十二页，共148页。表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面第九十三页，共148页。表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面第九十四页，共148页。表面和界面(surfaceandinterface)4.固-固界面第九十五页，共148页。1.2比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。第九十六页，共148页。分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。第九十七页，共148页。表面张力与表面自由能第九十八页，共148页。表面张力（surfacetension）

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。第九十九页，共148页。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，使液体在此框上形成液膜，然后取出悬挂，活动边在下面。若欲保持液膜就必须施一适当大小的外力于活动边上，否则活动边就会自动向上移动，直至顶部。说明液体表面存在与所施外力大小相等方向相反的收缩力。表面张力与表面自由能第一百页，共148页。表面张力式中γ代表液体的表面张力系数，表示垂直通过液体表面上任一单位长度、与液面相切地收缩表面的力，简称为表面张力，单位是N·m-1实验表明，当活动边和框间的摩擦力可以忽略不计时，所施外力与活动边的长度l成正比第一百零一页，共148页。表面功及表面自由能（surfacework）说明为恒温恒压下增加单位表面积时体系自由能的增加量，称作比表面自由能，简称为表面自由能。单位为J·m-2由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：第一百零二页，共148页。表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：第一百零三页，共148页。表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号表示，单位为J·m-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。第一百零四页，共148页。例1：20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水滴需做功多少？已知=0.0728Nm-1,

=1000kgm-3

解：–Wr’=A=(A2–A1)

A2=

n4r2而1kg=n×(4/3r3

)

n=2.41023个–Wr’=310-3/r=218kJ而218kJ的能量相当于1kg水升温50℃所需的能。对于1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.510-3J。对于整个系统的自由能来说，可忽略不计。由此可见,表面能只用在巨大表面系统。第一百零五页，共148页。

可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应。

第一百零六页，共148页。界面现象的本质

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。第一百零七页，共148页。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。界面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。

体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销(各向同性)；

但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力不能相互抵销，因此，界面层分子由于其处在一不均匀对称的力场会显示出一些独特的性质。第一百零八页，共148页。影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。第一百零九页，共148页。表面自由能和表面张力的微观解释

由于表面相分子处于一合力指向液体内部的不对称力场之中，因此，表面层分子有离开表面层进入体相的趋势。这一点可从液体表面的自动收缩得以证明。这也说明了处于表面层的分子具有比体相内部的分子更高的能量。换言之，增加液体的表面积就必须把一定数量的内部分子迁移到表面上，要完成这个过程必须借助于外力做功。因此，体系获得的能量便是表面过剩自由能。可见，构成表面的两相性质不同及分子内存在着相互作用力是产生表面自由能的原因。第一百一十页，共148页。表面自由能和表面张力的微观解释

液体表面为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家的问题，实际上，表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果。

从液体表面的特性来看，表面上的分子比体相内部的分子能量更高，而按照分子分布的规律，表面上的分子的密度将小于内部分子。于是表面分子间的距离较大，因此，表面上的分子沿表面方向存在着侧向引力，距离较大时，吸引力占优势。第一百一十一页，共148页。

弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po，附加压力Ps等于零。Ps=Po-

Po=0第一百一十二页，共148页。弯曲表面下的附加压力2.在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+

PsPo为大气压力，Ps为附加压力。第一百一十三页，共148页。弯曲表面下的附加压力3.在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。第一百一十四页，共148页。杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：第一百一十五页，共148页。Young-Laplace一般式的推导1.在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和。2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。第一百一十六页，共148页。Young-Laplace一般式的推导5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：4.移动后曲面面积增加dA和dV为：第一百一十七页，共148页。Young-Laplace一般式的推导6.根据相似三角形原理可得：7.将dx,dy代入(A)式,得：8.如果是球面，第一百一十八页，共148页。Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。外压为p0，附加压力为ps,液滴所受总压为：

p0+ps第一百一十九页，共148页。Young-Laplace特殊式的推导2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。代入得：第一百二十页，共148页。③对气相中的气泡,由于泡有两个气液界面,而且这两个球形界面的半径相等,所以,气泡内外的压力差为：r液膜对外是凸液面，附加压力指向球心；液膜对内是凹液面，附加压力指向球心；故：p内>p外。下页分析及应用：第一百二十一页，共148页。实例：如图，两端为大小不同的肥皂水泡，当刚打开中间阀门时，系统左．右泡内的压力P（内．左）；P（内．右）；与外界的压力P（外）之间的关系为：(A)P（内．左）＝P（内．右）；P（内）＞P（外）；

(B)P（内．左）＞P（内．右）；P（内）＜P（外）；

(C)P（内．左）＜P（内．右）；P（内）＞P（外）；

(D)P（内．左）＞P（内．右）；P（内）＞P（外）。

根据：选择：(C)下页第一百二十二页，共148页。返回实例：如图，两端为大小不同的肥皂水泡，当刚打开中间阀门时，将：(A)大泡变小，小泡变大，至大小相同；(B)大泡变大，小泡变小，至消失；(C)两泡同时变大；(D)两泡同时变小。选择：(B)第一百二十三页，共148页。附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：

R'=R/cosq

ps=2g/R'=(rl-rg)gh如果液面为半球面，则R'=R。因rl>>rg所以：ps=2g/R'=rlgh一般式：2gcosq/R=Drgh2.平衡时管内外液面高度差产生的压力与弯曲液面的Laplace压相抵消第一百二十四页，共148页。几种毛细现象3、1）液体在地层和纺织品中的流动原油和水在地层中的流动属液体在不均匀孔径的毛细管中的流动，当忽略重力作用时，由于不同管径的曲率半径不同，造成两部分液面的附加压力不同（毛细压差）。因此，液体将往附加压力大的方向流动。若要改变其流动方向，必须施加一克服此压力差的力，若采用表面化学方法改变体系表面张力和液面曲率，可以改变体系毛细压差以利于实现所要求的流动。这是三次采油的关键问题之一。第一百二十五页，共148页。几种毛细现象2）关于泡沫和乳状液的稳定性泡沫和乳状液是由两种不相混溶的流体相形成的分散体系。泡沫是大量气体分散在少量液体中构成的，而乳状液是一种液体以微小液滴状态分散在另一液相中。泡沫的片膜与片膜之间构成具有不同曲率的连续液体，由于附加压力不同，液体从曲率小、压力大的片膜流向曲率大、压力小的片膜边界，最后导致泡沫排液、泡膜变薄而破裂。这是影响泡膜稳定的重要原因。第一百二十六页，共148页。几种毛细现象3）压汞法测孔径水银在一般固体的孔中形成凸液面，欲使水银进入固体孔中须克服毛细压差。即当γ、θ已知，通过测定毛细压差可计算固体的孔径。如催化剂的孔径测定。第一百二十七页，共148页。弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。液体(T,pl) 饱和蒸汽(T,pg)第一百二十八页，共148页。弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。第一百二十九页，共148页。弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。第一百三十页，共148页。开尔文公式的应用1）过饱和蒸汽恒温下，将未饱和的蒸汽加压，若压力超过该温度下液体的饱和蒸汽压仍无液滴出现，则称该蒸汽为过饱和蒸汽。原因：液滴小，饱和蒸汽压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。第一百三十一页，共148页。开尔文公式的应用2）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在沸点时将无法沸腾。我们将这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡所造成的。根据开尔文公式，小气泡形成时期气泡内饱和蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡要稳定存在需克服的压力又第一百三十二页，共148页。开尔文公式的应用须大于外压。因此，相平衡条件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。过热较多时，极易暴沸。为防止暴沸，可事先加入一些沸石、素烧瓷片等物质。因为这些多孔性物质的孔中存在着曲率半径较大的气泡，加热时这些气体成为新相种子（气化核心），因而绕过了产生极微小气泡的困难阶段，使液体的过热程度大大降低。第一百三十三页，共148页。开尔文公式的应用（3）毛细凝结与等温蒸馏

考虑液体及其饱和蒸气与孔性固体构成的体系。孔中液面与孔外液面的曲率不同，导致蒸气压力不同。在形成凹形液面的情况下，孔中液体的平衡蒸气压低于液体的正常蒸气压。故在体系蒸气压低于正常饱和蒸气压时即可在毛细管中发生凝结。此即所谓毛细凝结现象。硅胶能作为干燥剂就是因为硅胶能自动地吸附空气中的水蒸气，使得水气在毛细管内发生凝结。

第一百三十四页，共148页。开尔文公式的应用毛细凝结的另一应用是等温蒸馏。其过程是，如果在一封闭容器中有曲率大小不同的液面与它们的蒸气相共存，由于在相同温度下不同液面的平衡蒸气压力不同，体系中自发进行液体分子从大块液相通过气相转移到曲率大的凹液面处。第一百三十五页，共148页。表面张力的测定方法1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为R的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时