多原子分子的电子光谱

第九章多原子分子的电子光谱多原子分子的电子振动转动能级表达式为：§9.1多原子分子电子态能级和波函数的分类分子的电子波函数与能级满足Schrodinger方程:波函数(e)按分子点群的不可约表示分类。在分子所属点群的对称操作下，哈密顿算符保持不变，R与H是对易的，即：因而有：也是H的本征值为E的本征函数。若

e

是非简并态，则：表示e

必须是分子所属对称群的一个一维不可约表示。简并态的波函数构成一个多维不可约表示的基函数。若e

是简并态，则对操作R有：§9.2分子轨道与电子组态一、电子组态电子组态：将电子波函数看成单电子波函数的乘积，考虑到自旋，每个轨道放两个电子，按分子轨道能级次序排列，构成分子的电子组态。分子轨道能级次序通过实验或理论计算来确定。例如CO2分子(Dh)的分子轨道能级次序为:(1g)2(1u)2(2g)2(3g)2(2u)2(4g)2(3u)2(1u)4(1g)4。H2O(C2V)的轨道能级次序:(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2(4a1)0§9.3谱项与多重度一、谱项（电子态）确定分子谱项的方法：1.全充满的电子组态

属于全对称不可约表示,

自旋多重度2S+1=1。如：CO2基态，谱项为1g+；

H2O基态，谱项为1A1。CO2电子组态:(1g)2(1u)2(2g)2(3g)2(2u)2(4g)2(3u)2(1u)4(1g)4。

H2O(C2V)的电子组态:

(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2(4a1)0只有一个光谱项。2.只有一个单占据轨道的电子组态

谱项由该轨道的对称性决定，多重度为2S+1=2。

例如若组态为：

(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1

则其谱项为：2B1。CO2电子组态:(1g)2(1u)2(2g)2(3g)2(2u)2(4g)2(3u)2(1u)4(1g)4。

H2O(C2V)的电子组态:

(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2(4a1)03.有两个单占据轨道(都是非简并轨道)的组态

谱项的对称性由这两个单占据轨道的直积给出,

S=0或1,多重度为1或3。

如乙烯的激发态(D2h)有以下组态:

···(b3u)1(b2g)1b3ub2g

=B1u，其谱项为：1B1u，3B1u。4.简并轨道上只有一个电子或缺一个电子

谱项由该轨道的对称性决定，自旋多重度为2。例如，对组态：···(g)1，其谱项为2g。对组态：···(g)3，其谱项也是2g。5.简并轨道上有两个电子

谱项的对称性由该简并轨道的直积给出,

自旋多重度可为1或3。例如，Cv点群，若组态为：···(n)2

+-

如何确定单重态和三重态？自旋函数空间函数三重态对称反对称单重态反对称对称根据群论的直积表示理论，维数大于1的不可约表示自身的直积可约化为对称积和反对称积的加和，即：

=[]+{}[]表示对称积，{}表示反对称积。对称积与反对称积的特征标由以下两式确定：由上关系可得+和是空间对称的，故为单重态；-是空间反对称的，为自旋三重态，所以有：

1+3-16.三重简并上有三个电子

Pauli原理较复杂，不能简单地用三个直积得到。在此种情况下，可能多重度有双重和四重，对每一种自旋多重度的特征标为：四重态：得到特征标后再进行约化，从而可得出各谱项。双重态：7.若有几个轨道未充满，先分别算出各轨道，再直积。例：硼（B2）的某激发态的电子组态为：

(1g+)2(1u+)2(2g+)2(2u+)1(1u)2(3g+)1

(2u+)12u+，

(1u)23g-1g+1g(3g+)12g+

2u+2g+2u+2g+2u+3g-2g+=(2u-+4u-)2g+=1u-

3u-

3u-

5u-

2u+1g+2g+=1u+

3u+2u+1g

2g+=1u

3u

§9.4电子振动态电子振动态波函数：为平衡位置时的电子波函数。eV的对称性由e和V的不可约表示的直积确定，即：对于多原子分子，由于电子与振动的相互作用，不对称振动会改变电子态的对称性和平衡构型，引起能级分裂。电子和振动的相互作用采用玻恩-奥本海默近似，先将电子运动与核运动分开，然后将核的运动作为微扰处理。将He

按核坐标展开：其中（忽略高次项）一、非简并电子态微扰能：能量算符H是全对称的，因而的对称性由Qi

确定。的条件为Qi

必须为全对称简正模式。全对称的振动不改变分子的电子结构的对称性，而若Qi

不是全对称，积分为零，没有作用。二、简并电子态—Jahn-Teller效应若p与q是二重简并电子态，则微扰能：积分不为零的条件为：简并态自身的直积中一定包含非全对称的不可约表示。简并电子态与振动的相互作用，会改变分子的稳定构型，引起能级分裂。例如，D4h分子，电子态是Eg，有：

EgEg=A1g

B1g

B2g

属于B1g

B2g

的简正振动都会与电子态作用，引起分子变形。Jahn-Teller定理：对于非线性分子，在简并电子态时，电子振动相互作用将使分子结构变形到一对称性较低的结构，这种结构将使简并电子能级分裂为非简并能级。对线性分子，只有弯曲振动能使构型发生变化，有Renner-Teller效应。§9.5电子跃迁的选择定则电子振动态波函数：分子偶极矩可写为：电偶极跃迁矩为：若忽略电子与振动的精细作用，则：从而得：该积分不为零的条件为：和的条件由一般电子跃迁选择定则确定；要求与的对称性相同。设振动态由一组振动量子数表示：考虑只是其中某一振动模式Qi有激发的情况。当Qi为全对称时，跃迁选律为：当Qi为非全对称的一维不可约表示，则：当Qi为二重简并态，并受到多重激发，则：若电子和振动的相互作用很大，则由下式确定：电子振动态的选择定则比纯电子态的选择定则要不严格些。某些在纯电子态下禁止的跃迁，在电子振动态下成为允许的。例如XYZ2型分子，C2V点群，x,y,z的对称性为B1,B2,A1。电子跃迁禁阻若A2电子态，有b1，b2振动态，则，b1振动态，有：b2振动态，有：关于跃迁的强弱，一般来说可作以下比较：消光系数自旋禁阻10-5-100

自旋允许，轨道禁阻100-103

自旋允许，轨道允许103-105

§9.6甲醛的电子组态和跃迁zx甲醛价原子轨道的对称性C2VEC2

xzyz

2H(1s)2020=a1+b1C(2s),O(2s)1111a1C(2px),O(2px)1-11-1b1C(2py),O(2py)1-1-11b2C(2pz),O(2pz)1111a1甲醛分子轨道的能级如下:···a1b1b2a1b1a1b2ns+n(Opx)(Opy-Cpy)**···查表得:x(b1),y(b2),z(a1)。

n

*基态：1A1激发态:(b1)1(b2)1

1A2、3A2

禁阻

*激发态组态：

(b2)1(b1)2(b2)11A1、3A1许可n

*激发态组态：(b1)1(a1)1

电子态：1B1、3B1许可光谱现象：~3000Å有一较弱谱带，为n

*跃迁；

1500-1800Å有强带，为n

*和

*跃迁。n

*跃迁原因有：1.n

*磁偶极跃迁许可；2.电子-振动耦合效应使n

*电偶极跃迁许可。里德堡态里德堡态是指主量子数n大于价轨道主量子数的能态。例如，C，O价轨道主量子数为2，当电子处于n3的轨道上的能态为里德堡态。里德堡态的能级满足里德堡公式(单电子跃迁)：A：收敛电离势；：量子亏损，与l量子数；R：里德堡常数。§9.7苯分子的电子光谱苯分子的分子轨道能级：基态：第一激发态：考虑多重度后，有：偶极算符的对称性：(x,y)—E1u,(z)—A2u。

轨道、自旋都许可，应是最强的。轨道禁阻轨道禁阻苯在185nm的强吸收被指认为E1uA1g,；200nm和260nm分别被指认为B1u

A1g和B2u

A1g。260nm吸收带认为是苯环的特征带。B1u

A1g，B2u

A1g,形成平行带的跃迁只有B1ub2g或B2ub1g，但苯分子的简正模式中没有b1g，光谱中也没有发现平行带，从而证明260nm的上能级为B2u。§9.8过渡金属络合物的光谱过渡金属属于spd电子区域，形成一个特殊的化合物类。一、d电子