第十一章界面现象

第十一章界面现象第一页，共八十四页，2022年，8月28日2023/3/30第十一章界面现象11.1表面吉布斯自由能和表面张力11.2弯曲表面现象11.3溶液的表面性质11.4液-固界面现象11.5表面活性物质及其作用第二页，共八十四页，2022年，8月28日11.1表面吉布斯自由能和表面张力界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。表面和界面(surfaceandinterface)第三页，共八十四页，2022年，8月28日表面和界面(surfaceandinterface)1.气-液界面第四页，共八十四页，2022年，8月28日表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面第五页，共八十四页，2022年，8月28日表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面第六页，共八十四页，2022年，8月28日表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面第七页，共八十四页，2022年，8月28日表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面第八页，共八十四页，2022年，8月28日比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。第九页，共八十四页，2022年，8月28日比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况如下：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

第十页，共八十四页，2022年，8月28日比表面

从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。第十一页，共八十四页，2022年，8月28日11.1.1比表面自由能式中为比例系数，在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功，也称表面自由能。1、表面功（surfacework）第十二页，共八十四页，2022年，8月28日比表面自由能考虑表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：2、比表面自由能第十三页，共八十四页，2022年，8月28日比表面自由能狭义的比表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为比表面Gibbs自由能，简称比表面自由能或比表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。广义的比表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。第十四页，共八十四页，2022年，8月28日11.1.2表面张力（surfacetension）

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于作用边界，并与表面相切。右图为一个附有肥皂膜的金属线框架，下边是活动边。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。严格讲g应称作界面张力。1、表面张力第十五页，共八十四页，2022年，8月28日表面张力（surfacetension）当重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等（方向相反）时，则金属丝不再滑动。

表面张力也可看作作用在单位长度上表面紧缩力

是作用于单位边界上的表面张力。因：第十六页，共八十四页，2022年，8月28日表面张力（surfacetension）（a）（b）实例第十七页，共八十四页，2022年，8月28日表面张力（2）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。2、影响表面张力的因素第十八页，共八十四页，2022年，8月28日表面张力（3）温度的影响因表面增大是熵增过程，所以温度升高，表面张力下降。第十九页，共八十四页，2022年，8月28日表面张力(4)溶液浓度的影响

Ⅰ—表面张力随溶质浓度的增大而增大；Ⅱ—表面张力随溶质浓度的增大而减小，但减小程度不大；Ⅲ—表面张力随溶质浓度的增大而发生较大程度的减小。溶质分类：

Ⅰ—非表面活性物质；Ⅱ—表面活性小的物质；Ⅲ—表面活性大的物质。

第二十页，共八十四页，2022年，8月28日11.2弯曲表面现象

弯曲表面下的附加压力

弯曲表面下的饱和蒸气压毛细现象第二十一页，共八十四页，2022年，8月28日11.2.1弯曲表面下的附加压力附加压力示意图如图为一凸液面。以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总合力为Ps，称为附加压力。液面下受的总压力为：Po+

Ps，式中Po为大气压力。第二十二页，共八十四页，2022年，8月28日弯曲表面下的附加压力如图所示：毛细管管端有半径为R’的球状液滴与之平衡。附加压力与弯曲度的关系（Young-Laplace公式）将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。所以有：第二十三页，共八十四页，2022年，8月28日弯曲表面下的附加压力代入得：式中R’是球面的曲率半径。液泡具有双面，所以：第二十四页，共八十四页，2022年，8月28日弯曲表面下的附加压力讨论：（1）凸液面（3）平液面（2）凹液面第二十五页，共八十四页，2022年，8月28日11.2.2弯曲表面上饱和蒸汽压设气体为理想气体。液体(T,pl)饱和蒸汽(T,pg)第二十六页，共八十四页，2022年，8月28日弯曲表面上饱和蒸汽压该式也称作Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。

第二十七页，共八十四页，2022年，8月28日弯曲表面上饱和蒸汽压

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。第二十八页，共八十四页，2022年，8月28日弯曲表面上饱和蒸汽压[例题1]：

373K时，水的表面张力为0.0589N.m

–1，密度为958.4kg.m-3（1）试计算在373K时，直径为1×10-7m的气泡内（即球形凹面上）的蒸气压值；（2）在101.325kPa外压下，能否从373K的水中蒸发出1×10-7m的蒸气泡？解：1、373K时，平液面水的蒸气压为101.325kPa，由开尔文公式知：

第二十九页，共八十四页，2022年，8月28日弯曲表面上饱和蒸汽压2：p<99.889Kpa，所以不能蒸出1×10-7m的蒸气泡。

第三十页，共八十四页，2022年，8月28日11.2.3毛细现象

将毛细管插入溶液中，因附加压力的作用，使毛细管中的液面与平液面不一致，此现象称为毛细现象。

ps=2g/R'=-(rl-rg)gh因rl>>rg所以：ps=2g/R'=-rlgh所以：2γcosθ/R≈lgh

（1）毛细现象

曲率半径R’与毛细管半径R的关系：R'=-R/cosq第三十一页，共八十四页，2022年，8月28日毛细现象对公式的讨论：*若是凹液面，θ<900，h>0*若是凸液面，θ>900，h<0第三十二页，共八十四页，2022年，8月28日

其它现象解释1过热液体

现象：液体加热到正常沸点时，不沸腾，此时发生了过热现象。

原因：开始形成很小的气泡，蒸气压小于正常蒸气压，气泡不稳定而消失。问题：液体加热时为什么需加沸石或插入毛细管？第三十三页，共八十四页，2022年，8月28日对一些现象的解释2过饱和蒸气

现象：蒸气冷凝到液化点时不凝结成液体。

原因：小液滴平衡蒸气压大于体系的蒸气压力，所以对小液滴来说，体系蒸气压并未达到饱和，小液滴很难形成。问题：人工降雨的原理？

解决办法：加入微小的粒子。

第三十四页，共八十四页，2022年，8月28日对一些现象的解释3过饱和溶液的形成

现象：当溶液加热蒸发到饱和时不结晶。

原因：开始形成的微晶，溶解度大于大晶体的溶解度，对微小晶体来说，体系并未达到饱和，微小晶体很难形成，出现过饱和现象。解决办法：加入微晶以消除过饱和现象。

第三十五页，共八十四页，2022年，8月28日11.3

溶液的表面性质溶液的表面吸附现象表面的吸附结构吉布斯吸附等温方程式第三十六页，共八十四页，2022年，8月28日11.3.1溶液表面的吸附现象

将溶质加入到液体物质中，形成的溶液表面张力会发生改变，使得溶液表面浓度与内部浓度不同，此现象称为溶液表面的吸附现象。第三十七页，共八十四页，2022年，8月28日11.3.2表面吸附层结构图中表明，长链分子的疏水基只向表面上方，亲水基深入溶液中。溶液浓度小时，表面上被吸附分子排列松散，当浓度较大时，表面上紧密排列一层表面活性物质分子。第三十八页，共八十四页，2022年，8月28日11.3.3吉布斯（Gibbs）吸附等温方程式-溶质2在表面的超额量，单位：

正吸附和负吸附：

dγ/dc2<0—正吸附。（表面活性物质）dγ/dc2>0

—负吸附。（非表面活性物质）或第三十九页，共八十四页，2022年，8月28日吸附等温方程式吸附曲线

曲线中有最大吸附量，2图在最大吸附时，表面层达满层吸附。分子横截面积：s第四十页，共八十四页，2022年，8月28日例题2丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可表示为：

式中为纯水的表面张力，a、b为常数。（1）试求溶液中丁酸的表面超额吸附量Γ和浓度c之间的关系式（设活度系数为1）。（2）若已知a=0.0131N.m-1，b=19.62计算当c=0.2mol.dm-3时Γ2为多少？（3）如果当浓度增加到时，Γ2为多少？计算液面上丁酸的截面积。第四十一页，共八十四页，2022年，8月28日例题2解（1）第四十二页，共八十四页，2022年，8月28日例题2（2）-1，b=19.62，c=0.2mol.dm-3（3）当时：第四十三页，共八十四页，2022年，8月28日例题2一个丁酸分子横截面积为：

第四十四页，共八十四页，2022年，8月28日11.4液-固界面现象粘附功和浸湿功接触角和铺展系数第四十五页，共八十四页，2022年，8月28日一、粘附功(workofadhesion)定义：等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功。粘附的条件：

第四十六页，共八十四页，2022年，8月28日二、浸湿功(workofimmersion)定义：等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功。浸湿的条件：第四十七页，共八十四页，2022年，8月28日三、铺展系数(spreadingcoefficient)等温、等压条件下，液体在固体表面的铺展能力用下式表示：若S≥0，，液体可以在固体表面自动铺展。第四十八页，共八十四页，2022年，8月28日四、接触角(contactangle)定义：液体在固体表面润湿平衡后，在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。第四十九页，共八十四页，2022年，8月28日接触角（1）若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；（2）若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。讨论：（3）若=1800，则液体完全不润湿固体；(4)若=00，则液体完全润湿固体，即液体在固体表面能完全铺展。◆第五十页，共八十四页，2022年，8月28日接触角(contactangle)接触角的示意图：第五十一页，共八十四页，2022年，8月28日11.6表面活性剂及其应用表面活性剂分类表面活性剂效率和有效值表面活性物质在溶液中的性质表面活性物质的作用第五十二页，共八十四页，2022年，8月28日一、表面活性剂分类1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂第五十三页，共八十四页，2022年，8月28日常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐第五十四页，共八十四页，2022年，8月28日常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3第五十五页，共八十四页，2022年，8月28日常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3第五十六页，共八十四页，2022年，8月28日常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚第五十七页，共八十四页，2022年，8月28日二、表面活性剂效率和有效值表面活性剂效率使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂的浓度称为表面活性剂效率。显然，所需浓度愈低，表面活性剂的性能愈好。表面活性剂有效值能够把水的表面张力降低到的最小值称为表面活性剂的有效值。显然，能把水的表面张力降得愈低，该表面活性剂愈有效。

表面活性剂的效率与有效值在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而有效值降低。第五十八页，共八十四页，2022年，8月28日三、表面活性物质在溶液中的性质1、定向排列和相对浓集

浓度小时，内部分布无规则，浓度大时，表面层发生定向排列。第五十九页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性物质在溶液中的性质浓度超过一临界值后，表面活性剂在水溶液中形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。2、形成胶束第六十页，共八十四页，2022年，8月28日球形胶束(micelle)第六十一页，共八十四页，2022年，8月28日棒形胶束(micelle)第六十二页，共八十四页，2022年，8月28日板形胶束(micelle)第六十三页，共八十四页，2022年，8月28日*临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。临界胶束浓度简称CMC

这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。第六十四页，共八十四页，2022年，8月28日临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)第六十五页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性物质在溶液中的性质HLB值表示表面活性物质的亲水性的相对的值。HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5石蜡无亲水基，设HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基，设HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。3、亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)第六十六页，共八十四页，2022年，8月28日亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。HLB值02468101214161820 ||———||——||——||——||

石蜡W/O乳化剂润湿剂洗涤剂增溶剂| |————|聚乙二醇

O/W乳化剂第六十七页，共八十四页，2022年，8月28日四、表面活性剂的重要作用1.润湿作用

表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到改变润湿的作用。实例：喷洒农药、制造防水材料、水在玻璃表面的铺展状况等2.起泡作用

加入表面活性剂能使泡末稳定第六十八页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性剂的重要作用第六十九页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性剂的重要作用3.增溶作用

非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。第七十页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性剂的重要作用4.乳化作用简单的乳状液通常分为两大类：乳状液通常不稳定，加入乳化剂（表面活性剂）可使乳状液变得稳定。表面活性剂的这种作用称作乳化作用。（1）水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。（2）油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如原油。第七十一页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性剂的重要作用表面活性剂使气泡和乳状液稳定的原因：形成界面膜，降低界面张力，使界面能量降低；形成界面双电层，使乳滴或气泡不易接触聚集；增加界面膜的机械强度，防止乳滴或气泡在碰撞时破裂聚结。稳泡时往往需要加入增稠剂，以降低溶液的流动性。第七十二页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性剂的重要作用5.洗涤作用

洗涤剂中含有较多的表面活性剂，如皂素、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等。表面活性剂的去污过程如图所示：A图：水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。ABC第七十三页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性剂的重要作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。第七十四页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性剂的重要作用首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。 6、浮法选矿第七十五页，共八十四页，2022年，8月28日表面活性剂的重要作用浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。第七十六页，共八十四页，2022年，8月28日思考题

1、表面能和表面张力产生的根本原因是什么？2、为什么在溶液中加入表面活性剂后，表面张力会下降？3、如何解释下列现象？（1）人工降雨；（2）暴沸现象；（3）毛细现象；（4）过饱和蒸气；（5）过饱和溶液；（6）粉尘爆炸。4、表面活性剂有那些性能和作用第七十七页，共八十四页，2022年，8月28日Wa、Wi、S与接触角的关系第七十八页，共八十四页，2022年，8月28日WILLIAMTHOMSON,LordKelvinWILLIAMTHOMSON,LordKelvin(1824-1907)Irish-bornBritishphysicist,proposedhisabsolutescaleoftemperature,whichisindependentofthethermometricsubstancein1848.Inoneofhisearliestpapersdealingwithheatconductionoftheearth,Thomsonshowedthatabout100millionyearsago,thephysicalconditionoftheearthmusthavebeenquitedifferentfromthatoftoday.第七十九页，共八十四页，2022年，8月28日WILLIAMTHOMSON,LordKelvinHedidfundamentalworkintelegraphy,andnavigation.Forhisservicesintrans-Atlantictelegraphy,Thomsonwasraisedtothepeerage,withthetitleBaronKelvinofLarg.Therewasnoheirtothetitle,anditisnowextinct.第八十页，共八十四页，2022年，8月28日JOSIAHWILLARDGIBBSJOSIAHWILLARDGIBBS(1839-1903),Americanscientist,wasprofessorofmathematicalphysicsatYaleUniversityfrom1871untilhisdeath.Hisseriesofpapers“OntheEquilibriumofHeterogenousSubstances,”publishedintheTransactionsoftheConnecticutAcademyofSciences(1876-1878)wasoneofthemostimportantseriesofstatisticalmechanics.第八十一页，共八十四页，2