第四章晶格振动热学性质

第四章晶格振动热学性质第一页，共四十四页，2022年，8月28日§4.1固体的热容

§4.1.1晶体热容的基本物理意义我们知道，热容是物体温度升高1K所需要增加的能量。热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量。单位是J/K。不同温度下，物体的热容不一定相同，所以在温度T时物体的热容为（4.1-1）显然，物体的质量不同，热容不同。1g物质的热容称为比热容，常用小写字母c表示，单位是J/(K·g)，一摩尔物质的热容称为摩尔热容，单位是J/(K·mol)。工程上所用的平均热容是指物质从温度T1到T2所吸收的热量的平均值（4.1-2）第二页，共四十四页，2022年，8月28日平均热容是比较粗略的，（T2-T1）的范围愈大，精度愈差，应用时要特别注意适用的温度范围。物体的热容还与它的热过程有关，假如加热过程是恒压条件下进行的，所测定的热容称为恒压热容，常用字母CP表示。假如加热过程保持物体容积不变，所测定的热容称为恒容热容。常用字母CV表示。即（4.1-3）（4.1-4）

式中：Q为热量，为固体的平均内能，H为焓。由于恒压加热过程中，物体除温度升高外，还要对外界做功，所以温度每提高1K需要吸收更多的热量，即CP＞CV。CP的测定比较简单，但CV更有理论意义，因为它可以直接从系统的能量增量计算。根据热力学第二定律可以导出CP和CV的关系，即（4.1-5）

式中是体膨胀系数，K-1；是压缩系数，m2/N；是摩尔容积，m3/mol。对于凝聚态物质的CP和CV的差异可以忽略，CP

-CV的差值随温度的降低而减小。这是因为温度降低时其内能随温度的变化很小。在高温时，二者的差别就相当明显。第三页，共四十四页，2022年，8月28日§4.1.2固体的热容理论固态晶体的热容理论是依据固体中原子热振动的特点，从理论上阐明热容的物理本质，并建立热容随温度变化的定量关系。由于固体的内能一般包括晶格振动能量和电子运动的能量，因此固体的热容主要有两部分贡献：一是来源于晶格振动，称为晶格热容；一是来源于电子运动，称为电子热容。在不同温度下，晶格振动对热容的贡献和电子运动对热容的贡献是不同的，当温度相当低时，电子热容对固体热容的贡献才显得重要，一般情况下，电子热容是很小的，因此，本节只讨论晶格振动对热容的贡献。晶格热容理论的发展过程经历了经典的杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律和量子热容理论（包括爱因斯坦（Einstein）热容理论和德拜（Debye）热容理论）。第四页，共四十四页，2022年，8月28日一、杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律经典的热容理论是把固体中的原子看成是彼此孤立地作热振动，并认为原子振动的能量是连续的。这样根据经典统计理论的能量均分定理，每一个简谐振动的平均能量是，其中是平均动能，是平均势能，是玻耳兹曼常数。一个谐振子的能量为（4.1-6）

若固体有N个原子，则有3N个简谐振动模，总的平均能量为（4.1-7）

根据式（7.1-6）可得单个谐振子对热容的贡献为（4.1-8）

如果N是1摩尔原子中的原子数，即，则根据式（4.1-7）固体的摩尔原子比热（定容摩尔热容）为（4.1-9）这就是杜隆-珀替（Dulong-Petit）定律。式（7.1-9）说明，固体的摩尔热容是一个固定不变的常数，且与温度无关。实验证明杜隆-珀替定律只适用于部分金属，且其适用温度范围较窄。在高温和低温下与实验结果不符，更不能解释或随温度下降而减小的实验事实。第五页，共四十四页，2022年，8月28日二、晶格热容的量子理论为了解决杜隆-珀替定律与实验的矛盾，爱因斯坦（Einstein）发展了普朗克的量子假说，建立了晶格的量子热容理论。根据玻耳兹曼统计理论，近独立粒子系统中的粒子的平均能量为（4.1-10）式中z为配分函数，；。对于近独立粒子系统中的量子谐振子有，并且由于。代入上式得到（4.1-11）

上式中。所以有（4.1-12）第六页，共四十四页，2022年，8月28日将式（4.1-12）对温度求微商就得到频率为的振子对晶格热容的贡献为（4.1-13）比较上式与式（4.1-8）可知，谐振子对热容的贡献与振动频率有关。对于高温极限的情形，，即，将式（4.1-13）中的指数按的级数展开，得到（4.1-14）

将上式与式（4.1-8）比较可知，在较高温度时，量子理论得到的结果与经典的杜隆-珀替定律一致。只是因为当振子能量远大于能量量子（）时，量子化的效应可以忽略不计。第七页，共四十四页，2022年，8月28日对于低温极限的情形，，则，故式（4.1-13）化为（4.1-15）

可以证明，当时，。也就是说，根据量子理论，晶格热容将随而趋于零。这是因为振动能量是量子化的，在时，振动被“冻结”在基态，很难被热激发，因而对热容的贡献趋于零。对于由N个原子组成的晶体，由于每个原子有3个自由度，因此晶体有3N个正则频率，故晶体的平均能量为（4.1-16）第八页，共四十四页，2022年，8月28日将式（4.1-16）对温度求微商就得到晶格的热容为（4.1-17）式（4.1-17）说明，只要知道晶格的各简正振动的频率，就可以求得晶格的热容。如果频率分布可以用一个积分函数来表示，就可以把式（4.1-16）和式（4.1-17）中的累加号变为积分号。设最大的角频率为，则有（4.1-18）式中表示角频率在w和w+dw之间的格波数。所以晶格的平均能量为（4.1-19）第九页，共四十四页，2022年，8月28日对应的热容表达式应为（4.1-20）

这样，就把求解晶格的热容问题从求晶格的各简正振动的频率转化为求角频率的分布函数。由于对于具体的晶体，的计算十分复杂，所以在一般讨论时，通常采用爱因斯坦（A.Einstein）模型和德拜（P.Debye）模型。此外，将式（4.1-16）与式（3.2-81）比较可得温度为T时处在能量为的平均声子数为（4.1-21）从上式可以看出，当T=0K时，，这说明只有T＞0时才有声子被激发；当温度很高时，，所以，即在高温时，所激发的平均声子数与温度成正比，与频率成反比。第十页，共四十四页，2022年，8月28日1．爱因斯坦模型爱因斯坦认为晶格中每个原子（离子）都在其格点作简谐振动，各个原子的振动是独立而互不依赖的；每个原子都有相同的周围环境，其振动的角频率都为；原子振动的能量是不连续的、量子化的。因此可以把原子的振动看成是谐振子的振动。令N=N0，由式（4.1-19）得（4.1-22）

则式（4.1-20）化为图7.1-1爱因斯坦模型时间位移（4.1-23）第十一页，共四十四页，2022年，8月28日式中称为爱因斯坦比热函数；为爱因斯坦特征温度，，对于大多数固体材料，在100~300K范围内。式（4.1-23）称为爱因斯坦量子比热公式。经金刚石热容的实验值与爱因斯坦模型计算值的比较。可以看出，爱因斯坦模型取得了很大的成功。根据式（4.1-23）我们还可以讨论温度对热容的影响规律。（1）当温度很高时，，则，此时（4.1-24）则（4.1-25）

此即经典的杜隆-珀替公式。也就是说，量子理论所导出的热容值如按爱因斯坦的简化模型计算，在高温时与经典公式一致，并和热容曲线符合得较好。值一般在100K~300K范围。第十二页，共四十四页，2022年，8月28日（2）在低温时，，则，式（4.1-23）可化为（4.1-26）上式表明：CV值在低温时随温度的变化规律，不是从实验中得出的按T3变化的规律。从上式可以看出，在低温区域，按爱因斯坦模型计算出的CV值与实验值相比下降太多。即随着温度的降低，爱因斯坦热容理论值比实验值要更快地下降而趋近于零。爱因斯坦热容理论在低温下不能很好地反映热容随温度的变化规律，这是由于爱因斯坦模型的基本假设存有不足。一方面是爱因斯坦模型把每个原子当作独立的简谐振子，这与实际情况不符，因为在实际固体中，各原子的振动不是彼此独立地绕平衡点振动，而是原子振动间有相互联系，即存在耦合作用，在温度低时这种联系尤其显著；另一方面，从格波的角度来看，爱因斯坦模型实质上是忽略了各格波的频率差别，认为所有格波的频率相同。第十三页，共四十四页，2022年，8月28日按照爱因斯坦特征温度的定义可以估算出爱因斯坦频率大约为1013Hz，相当于光频支频率。而实际上光学支的频率高于声学支的频率，爱因斯坦模型主要考虑了声子谱中的光学支对比热的贡献。根据式（4.1-16）我们可以知道，格波的频率越高，其热振动能越小。爱因斯坦模型考虑的格波的频率很高，其热振动能很小，对热容量的贡献本来就不大，当温度很低时就更微不足道了。根据式（4.1-21）我们也可以知道，当温度一定时，频率越高的格波，其平均声子数越少，具体计算表明，在很低温度下，频率的格波的振动能占整个晶格振动能的99%以上，这些格波的频率很低，属于长声学波的范围，也就是说，在低温条件下（即），除了长光学波被激发对比热作贡献外，更主要的是频率低的长声学波也能被激发。第十四页，共四十四页，2022年，8月28日2．德拜模型德拜热容理论认为晶体中各原子间存在着相互作用，这种原子间的热振动相互牵连而达到相邻原子间的协调地振动(图4.1-1)。这种晶格振动的波长较长，属于声频波的范围（相当于弹性振动波），并且还假设纵的和横的弹性波的波速相等，都等于。将式（4.4-23）代入式（4.1-19）和式（4.1-20）分别得到（4.1-27）（4.1-28）图4.1-1德拜模型位移时间第十五页，共四十四页，2022年，8月28日由式（3.4-23）和式（4.1-18）可以得到（4.1-29）

考虑到声频波的波长远大于晶体的晶格常数，就可以把晶体近似地看作连续介质，所以声频支的振动也近似地看作是连续的，具有从0到wmax

的谱带。由于晶格中对热容的主要贡献是弹性波的振动，也就是波长较长的声频支在低温下的振动占主导地位。高于不在声频支而在光频支范围，对热容贡献很小，可以略而不计。原子振动模频率的分布因受温度的影响而不同。在低温条件下，参与低频振动的原子数较多；随着温度的升高，参与高频振动的原子数越来越多，当高于某一特征温度后，几乎所有的原子都按最高频率振动。德拜理论并认为弹性波振动的能量符合量子化的不连续性。第十六页，共四十四页，2022年，8月28日根据式（4.1-13）可知，若w相同，则通过求和即可得到整个晶体（所有振子）对热容的贡献，这就是爱因斯坦理论。德拜考虑到w不同，令，此时式（4.1-28）化为（4.1-30）式中（4.1-31）其中称为德拜特征温度。那么由式（4.1-30）可得1mol固体物质的热容为（4.1-32）式中称为德拜比热函数。第十七页，共四十四页，2022年，8月28日同样，可以根据此式讨论温度对热容的影响规律。（1）当温度较高时，，则，，故（4.1-33）此即杜隆-珀替定律。可见，高温时德拜理论与经典热容理论是符合的。（2）当温度很低时，即，取，则，代入式（4.1-32）计算得（4.1-34）

式中。上式表明当时，与T3成比例，趋于零，这就是著名的德拜T3定律。它和实验的结果十分符合（见图7.1-4）。温度越低，近似越好。第十八页，共四十四页，2022年，8月28日由上可以看出，德拜温度是固体材料的一个重要的物理参数。按式（3.3-9）和式（4.1-31）可得（4.1-35）

式中M为原子质量。上式是把声速当成一个平均值来考虑的，实际上，即使晶体可以看成是连续介质，仍然是各向异性的，不同频率支不同传播方向上的格波速度也是不一样的，因此尚须对方向求平均，所以有（4.1-36）式中为方位立体角。因此德拜温度的定义可表示为（4.1-37）这样就可通过弹性常数的测定来确定声速，及通过密度的测定，便可从上式计算晶体的德拜温度。此外，由式（4.1-32）可知，根据比热的实验数据也可求得德拜温度。第十九页，共四十四页，2022年，8月28日虽然在一般的场合下，德拜模型已是足够精确了。但是，随着科学的发展，实验技术和测量仪器不断完善，人们发现了德拜理论还有不足之处。因为按照德拜模型，德拜温度应当是和温度T无关的常数。然而实际上，晶体的德拜温度都随温度而变化。图7.1-5给出了部分金属晶体的德拜温度随温度的变化关系。这说明德拜的连续近似（或者说近似）还是比较粗糙的。更精确的计算晶体热容是应当采用晶格动力学，把晶格的所有独立的振动模式的频谱分布严格地计算出来，图7.1-6给出了金属铜的频谱分布函数。由图可以看出，除了在低频极限以外，两个模式密度之间存在有一定的差别。这可以说明为什么德拜模型只是在低温下才是严格正确的，因为在低温下，只有那些低频振动模才对热容有贡献。第二十页，共四十四页，2022年，8月28日此外，在更低的温度下还不能完全符合事实。其原因是由于德拜理论只考虑了晶格振动对热容的贡献，而未考虑自由电子对热容的贡献。如在极低的温度下，由于晶格振动的能量已趋于零，使得自由电子的动能便不可被忽略，它成为对热容的主要贡献者。关于自由电子对热容的贡献将在第五章中介绍，这里暂不赘述。T×100，KΘ（T)×100，K图4.1-2部分金属的德拜温度与温度的关系图4.1-3金属铜的频谱分布函数第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日§4.2晶格的状态方程与晶体的热膨胀在前面讨论中，我们已经作了简谐近似，即认为当原子离开其平衡位置发生位移时，它受到的相邻原子作用力（恢复力）与该原子的位移成正比，也即在原子的相互作用势能表示式（3.1-1）中只保留了项，而忽略了的三次方以上的高次项。以一维简单晶格为例，从其对应的色散关系式（3.1-8）可见，格波频率与恢复力系数有直接的关系。在简谐近似下，是一个严格的常数，与晶体的体积无关。因此晶格振动的频率W与晶格常数a无关，因而也与晶体的体积无关。这样，晶格的原子振动可以描述成为一系列线性独立的谐振子。由于振动是线性独立的，相应的振子之间不发生作用，因而不能交换能量。这样，在晶体中某种声子一旦被激发出来，它的数目就一直保持不变，它既不能把能量传递给其它频率的声子，也不能使自己处于热平衡分布。第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日实际情况当然不是这样。因为原子间的相互作用力（恢复力）并非是严格地与原子的位移成正比。对式（6.1-1），当考虑到原子间的相互作用势能表达式中的的三次方项或更高次项时，恢复力系数将是一个与晶格常数（或晶体体积）有关的量，因此格波频率也与晶体的体积有关，此时晶格的原子振动就不能描述成为一系列严格线性独立的谐振子。如果原子的位移还相当小，那么的高次项与项比较起来为一小量，所以可把这些的高次项看成微扰项。由于微扰项的存在，这些谐振子就不再是相互独立的，而彼此之间要发生相互作用，即声子与声子间将相互交换能量。这样如果开始时只存在某种频率的声子，由于声子间的相互作用，这种频率的声子转换成另一种频率的声子，即一种频率的声子要湮灭，而另一种频率的声子会产生。这样，经过一定的弛豫时间后，各种声子的分布就能达到热平衡。如果考虑这些的高次项也即非简谐项，则将不再是一个常数，而是晶格常数的函数，这样晶格振动的频率将与晶格常数有关，因而也与晶体的体积有关。第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日§4.2.1晶格的状态方程由热力学知道，自由能F、压强P、熵S和定容比热之间的关系为（4.2-1）

因此，要想计算这些物理量和T、V的关系，应该首先计算晶格的自由能。如果已知晶体的自由能函数，就可以根据写出晶格的状态方程。由统计物理学知道，自由能函数一般可以写为（4.2-2）式中为配分函数，。连加式是对所有晶格的能级相加。第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日能级除包括原子处于格点位置时的平衡晶格的能量外，还有各格波的振动能。i标志各不同的格波，为相应的量子数。配分函数Z包括系统的所有量子态，因此应分别对每个,相加，从而得到（4.2-3）

代入自由能公式（4.2-2）得到（4.2-4）第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日当晶体体积V改变时，格波频率W也将改变，所以上式除U以外，各频率也是宏观参量V的函数，根据式（4.2-4）对V求微分，得到（4.2-5）

上式包含了各振动频率对的依赖关系，因此具有很复杂的性质。格临爱森(Grüneisen)针对这种情形提出了如下近似（4.2-6）第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日式中是平均振动能；是表征频率随体积变化的一个无量纲的量，令（4.2-7）它是一个和频率无关的常数，称为格临爱森常数。和晶格的非线性振动有关。由于W一般V随增加而减小，具有正的数值。对于一维晶格，可以证明式（4.2-7）严格成立。这样式（4.2-6）就简化为（4.2-8）上式即称为晶格的状态方程。第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日§4.2.2晶体的热膨胀

一、固体热膨胀的基本物理意义热膨胀系数是固体材料的重要物理参数。通常分为线膨胀系数和体膨胀系数。线膨胀系数是表示固体试样在加热时，温度每升高一度的相对伸长量。当温度从T1升高到T2时，试样长度相应由L1变化到L2，其伸长量与温度的关系为或（4.2-9）

式中为T1到T2温度区间内固体试样的平均线膨胀系数，其单位为℃-1或K-1。对于给定温度下的真实线膨胀系数应为（4.2-10）真实线膨胀系数可以从实测的热膨胀曲线上得到所求温度下的切线斜率，再除以试样的真实长度LT得到。第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日体膨胀系数表示温度升高1度时体积的相对变化量。平均体膨胀系数和真实体膨胀系数分别为（4.2-11）（4.2-12）式中V1、V2分别为T1、T2温度下试样的体积。通常实验测得的是线膨胀系数，而不是体膨胀系数，且实际采用的多为平均线膨胀系数。对于立方晶系来说，各方向的膨胀特性相同，可以证明：。一般固体的线膨胀系数在10-5~10-2℃-1数量级。必须指出的是，对于实际固体材料的膨胀系数是随温度而变化的。第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日二、晶体热膨胀的物理本质热膨胀是在不施加压力的情况下，体积随温度的变化。所以在式（4.2-8）中令，则得（4.2-13）我们知道，各种晶体的结合力的类型和大小虽然不同，但在任何晶体中，两个粒子间的相互作用力或相互作用势与它们间距离的关系在定性上是相同的。如图4.2-1(a)所示。类似地可以画出函数，如图4.2-1(b)。根据式（4.2-13），当原子平均振动能随温度增加时，则必须取正值，也即晶体的体积必须发生一定的膨胀（）使图线达到一定的正的斜率。图4.2-1原子间的相互作用(a)互作用势能及互作用力与原子间距的关系;(b)互作用势能与晶体体积的关系rr0rmOF合F吸F斥(a)VV0V0+△VO(b)第三十页，共四十四页，2022年，8月28日设原子不振动时的平衡晶体体积为，由于一般的热膨胀比较小，从而可以将式（4.2-13）左边的在附近展开，得到（4.2-14）按定义有（相当于图线的极小值），如果再略去高次项（即只保留到的一级项）。则上式变为（4.2-15）式中正好是静止晶体的体积弹性模量，将上式代入式（4.2-13）得到

即(4.2-16a)(4.2-16b)第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日当温度改变时，式（4.2-16b）右边主要是振动能的变化。式（4.2-16b）对温度微分得到体积热膨胀系数（4.2-17）上式常称为格临爱森定律。它表示热膨胀与非线性振动有关，如果晶体作严格的线性振动，，则没有热膨胀现象发生。实验确定的值一般在1~3之间。此外，当温度变化时，热膨胀系数近似和热容量成比例。对很多固体材料的测量结果证实了格临爱森关系。为了进一步说明热膨胀的微观物理本质，下面再从晶格的非简谐振动加以解释。设是原子的平衡位置，是离开平衡位置的位移。把原子在点的势能对平衡位置按式（7.1-1）展开，有（4.2-18）第一项为常数，第二项为零，如果取，并且令第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日

忽略以上各项，式（4.2-18）变为

（4.2-19）如果略去及以后各项，此时，代表一条顶点下移的抛物线，其图形如图4.2-2中虚线所示。在这种情形下势能曲线对原子的平衡位置是对称的，则当原子振动后，其平衡位置将和振幅的大小无关，如果这种振动是热振动，那么两原子间的距离将和温度无关，故不产生热膨胀。如果保留项，则式（4.2-19）的图形不再是对称的，如图4.2-2中的实线所示。平衡位置的左边较陡，右边较平滑，因此，随着温度的升高，振幅加大（或能量增加），平衡位置将向右边移动，且平衡间距增大，显示了热膨胀。图7.2-2晶体中原子振动的非对称性示意图rU(r)r0O第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日联系到原子间的作用力，可以说原子间作用力的非对称性产生了热膨胀。此外，按照玻耳兹曼统计理论，平均位移为（4.2-20）如果计入非对称项，即（因为如果在势能的展开式中只保留项，即假定力是准弹性的，振动是简谐振动，则，即原子的平均位置和平衡位置相同，没有热膨胀现象发生）。设很小，则式（4.2-20）化为（4.2-21）

因此得到线膨胀系数为（4.2-22）第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日显然是一个与温度T无关的常数。如果计入展开式中的更高次项，则可以证明线膨胀系数将和温度有关。式（4.2-8）也可以这样来理解。设想对晶体施加一压力，使晶体改变体积，由于非简谐效应，将使晶格振动的频率也发生变化，因而使晶体的内能也发生变化（晶格振动的能量是晶体内能的一部分），晶体内能的这种变化是由于外力对晶体做功的结果。如果外力对晶体做了正功，则晶体内能增加，这也可以看成是晶体对外力做了负功；反之，则晶体内能减小，晶体对外力做了正功，外力对晶体做了负功。由此可见，由于晶格振动（以及非简谐效应），晶体中存在有一种“热压力”。这种热压力的大小直接与晶格振动的能量有关。即（4.2-23）通常，晶体中还存在有与弹性模量有关的弹性力。弹性力与热压力一起与大气压力相平衡，由此决定了晶体的体积。当晶体的温度发生改变时，晶格振动能也随之发生变化，因而热压力也将发生变化，结果使晶体不能与大气压力保持平衡，从而导致晶体的体积也发生变化，这样就产生了热膨胀现象。第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日§4.3晶体的热传导

固体热传导的基本物理意义当固体材料中温度分布不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，这种现象称为热传导。设热能从温度高的一端（T1）传到温度低的一端（T2），试样长度为L，截面积为S，图7.3-2。则从T1流向T2的总的热能为（4.3-1）式中为热能从T1传递到T2所需的时间；为固体试样中的温度梯度；为热导率，又称导热系数或热导系数，单位是J/m·K，它是决定于材料性质的常数。如果定义单位时间内通过单位截面积传导的热能为热流密度q，则热流密度与温度梯度成正比，比例系数即为，此即著名的傅立叶（Fourier）定律。（4.3-2）式中负号表示热能总是从高温流向低温。图4.3-21固体热传导示意图T1T2LS第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日晶格的热传导按照前面讨论的晶格振动理论可以研究声子的导热机制。设晶体的单位体积热容量为c，晶体的一端温度为T1，另一端温度为T2，温度高的那一端，晶体的晶格振动将具有较多的振动模式和较大的振动幅度，也即较多的声子被激发，具有较多的声子数。当这些格波传至晶体的另一端时，将使那里的晶格振动趋于具有同样多的振动模式和幅度，这样一来就把热量从晶体的一端传导到另一端。如果晶体没有缺陷，且晶格振动间也即声子间不存在相互作用，则热传率将为无限大，在晶体间不能存在温度梯度。实际上，声子间存在相互作用（碰撞），声子与晶体中的缺陷也会发生碰撞，因此声子在晶体中移动时，存在一个自由程L（即两次碰撞之间声子所走过的路程）。假设晶体内存在温度梯度，则在晶体中距离相差L的两个区域间的温度差可写成（4.3-3）声子移动L后，把热量从距离L的一端携带到另一端。若声子在晶体中沿着x方向的移动速率为vx，则单位时间内通过单位面积的热量，即热流密度q可表示为（4.3-4）第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日把式（4.3-3）代入式（4.3-4），则（4.3-5）而自由程L可表示为。其中为声子两次碰撞间相隔的时间，代入（4.3-5）得（4.3-6）这里应是对所有声子的平均值，有能量均分定理可知（4.3-7）因此式（4.3-6）可写成（4.3-8）其中为声子的平均速率。把式（4.3-8）与式（4.3-2）相比较，热导率可写成（4.3-9）第三十八页，共四十四页，2022年，8月28日至此，我们可以对热导率进行如下讨论。声子的平均自由程L主要由它们的碰撞过程决定，密切依赖于温度。在高温（）下，对于所有晶格振动模式，平均声子数正比于温度T，即（7.3-14）温度升高平均声子数增大，相互“碰撞”的几率增大，自由程L减小。这时平均自由程L与温度T成反比。考虑到高温情况下晶格热容是与温度