第二十章 周环反应

第二十章周环反应第一页，共七十六页，2022年，8月28日exit止于至善厚德博学exit第二十九章周环反应Pericyclicreactionexit第二页，共七十六页，2022年，8月28日第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理第二节电环化反应第三节环加成反应第四节σ-迁移反应本章提纲第三页，共七十六页，2022年，8月28日一周环反应二分子轨道对称守恒原理三前线轨道理论的概念和中心思想四直链共轭多烯π分子轨道的一些特点第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理第四页，共七十六页，2022年，8月28日1.定义

协同反应

协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。环状过渡态一周环反应周环反应指在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。第五页，共七十六页，2022年，8月28日2.周环反应的特点：反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。2.反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响；加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性，具高度立体专一性。第六页，共七十六页，2022年，8月28日电环化反应环加成反应σ-迁移反应3.周环反应的主要反应类别：第七页，共七十六页，2022年，8月28日分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵：

化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。（R.B.Woodward和R.Hoffmann提出）二分子轨道对称守恒原理获1981Nobel奖第八页，共七十六页，2022年，8月28日σ和σ*分子轨道的形成π和π*分子轨道的形成σσ*ππ*mSAC2AS第九页，共七十六页，2022年，8月28日节面1021*乙烯分子基态轨道对称面ASC2轴SA第十页，共七十六页，2022年，8月28日4321节面32103*4*21丁二烯分子轨道4n体系对称面ASASC2轴SASA第十一页，共七十六页，2022年，8月28日654321节面543210己三烯分子轨道4n+2体系对称面ASASASC2轴SASASA第十二页，共七十六页，2022年，8月28日三前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道和前线电子(福井谦一提出）获1981Nobel奖最高已占轨道（HOMO）HighestOccupiedMolecularOrbital最低未占轨道（LUMO）LowerUnoccupiedMolecularOrbital已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。

第十三页，共七十六页，2022年，8月28日2.前线轨道理论的中心思想

前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。第十四页，共七十六页，2022年，8月28日1.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。2.对镜面（δv）按对称--反对称--对称交替变化。对二重对称轴（C2）按反对称--对称--反对称交替变化。3.结（节）面数由0→1→2…逐渐增多。4轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为非键轨道。四直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点第十五页，共七十六页，2022年，8月28日第二节电环化反应(ElectrocyclicReaction)

反应中p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、电子与电子的相互转化，伴随键的重新组合。反应生成的产物具有立体专一性。定义：在光或热的作用下，共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，生成少一个双键的环烯烃的反应及其逆反应统称为电环化反应。第十六页，共七十六页，2022年，8月28日为什么电环化反应在加热或光照条件下,得到具有不同立体选择性的产物？第十七页，共七十六页，2022年，8月28日4321丁二烯分子轨道4n体系对称面ASASC2轴SASA加热光照第十八页，共七十六页，2022年，8月28日外向对旋顺时针顺旋反时针顺旋内向对旋

键的旋转方式：第十九页，共七十六页，2022年，8月28日

2(HOMO)

4n体系：加热条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。

电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。第二十页，共七十六页，2022年，8月28日

3(HOMO)光照条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律：

含4n个电子的共轭体系电环化反应,热反应按顺旋方式进行，光反应按对旋方式进行(即热顺旋，光对旋)。第二十一页，共七十六页，2022年，8月28日654321第二十二页，共七十六页，2022年，8月28日

34第二十三页，共七十六页，2022年，8月28日

立体化学选择规律：含4n+2个电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式进行，光反应按顺旋方式进行(即热对旋，光顺旋)。

加热条件下,对旋对称允许,顺旋对称禁阻；光照条件下,顺旋对称允许,对旋对称禁阻。(4n+2体系)[小结]电环化反应立体选择性规律：电子数热反应光反应4n顺旋对旋4n+2对旋顺旋第二十四页，共七十六页，2022年，8月28日4n电子共轭体系：4n+2电子共轭体系：第二十五页，共七十六页，2022年，8月28日电环化反应是可逆反应。

电环化反应的可逆反应计算电子数目时，应增加两个电子。电环化反应之逆反应-开环反应第二十六页，共七十六页，2022年，8月28日实例一：完成下列反应式+主要产物电环化反应选择规则的应用实例第二十七页，共七十六页，2022年，8月28日实例二：如何实现下列转换？对h顺第二十八页，共七十六页，2022年，8月28日完成下列反应式：课堂练习△顺旋hv顺旋第二十九页，共七十六页，2022年，8月28日练习第三十页，共七十六页，2022年，8月28日第三十一页，共七十六页，2022年，8月28日第三十二页，共七十六页，2022年，8月28日第三十三页，共七十六页，2022年，8月28日第三十四页，共七十六页，2022年，8月28日

第三节环加成反应（CycloadditionReactions）定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的键而关环的反应-----称为环加成反应。括号中的数字表示两个体系中参与反应的电子数。

[2+2]环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应

[4+2]环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环的反应。如D-A反应环加成环加成的逆反应称为裂环反应,裂环反应可根据裂环后所得产物中的电子数分类第三十五页，共七十六页，2022年，8月28日一、[4+2]环加成

加热条件1.Diels_Alder反应:

当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时，加成反应容易进行.+第三十六页，共七十六页，2022年，8月28日

(2)在加成反应中要求共轭二烯必须以S-顺式构象存在才能发生反应.++++第三十七页，共七十六页，2022年，8月28日

(3)Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变.

第三十八页，共七十六页，2022年，8月28日第三十九页，共七十六页，2022年，8月28日2.双烯合成的方位选择性(区域选择性)1-位取代二烯,当取代基X为排斥电子基团时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“邻”位加成产物._+δδδδ_+第四十页，共七十六页，2022年，8月28日B.2-位取代二烯,当取代基X为排斥电子基团时,与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“对”位加成产物.+1:6第四十一页，共七十六页，2022年，8月28日

同面加成(s)：加成时,键以同侧的两个轨道瓣发生加成。异面加成(a)：加成时,键以异侧的两个轨道瓣发生加成。第四十二页，共七十六页，2022年，8月28日

1.[4+2]环加成

(4n+2体系)*43213*4*21213.环加成反应的选择规律第四十三页，共七十六页，2022年，8月28日32*第四十四页，共七十六页，2022年，8月28日

参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO,电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO；

两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；

热反应：同面-同面加成，对称允许。光反应：同面-异面加成，对称禁阻。两作用轨道能量必须接近。33*第四十五页，共七十六页，2022年，8月28日

正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO,亲双烯体提供LUMO。

吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量;给电子基可升高双烯体HOMO能量,两者均使反应容易进行。第四十六页，共七十六页，2022年，8月28日*乙烯的基态和激发态的分子轨道

2.[2+2]环加成

(4n体系)第四十七页，共七十六页，2022年，8月28日[2+2]环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。考虑激发态时的前线轨道第四十八页，共七十六页，2022年，8月28日环加成反应选择规则的应用实例实例一：写出下列反应的反应条件：134++hhhh2π4s+π4s1,2,3均为π2s+π2s第四十九页，共七十六页，2022年，8月28日实例三：完成反应式：实例二：写出下列反应的产物：+π4s+π6sπ2s+π4s第五十页，共七十六页，2022年，8月28日[小结]

环加成反应的立体选择性(同面-同面)

电子数热反应

光反应

4n+2允许

禁阻4n（2+2）禁阻允许

4n+2反应在加热条件下允许，2+2在光照条件下允许。第五十一页，共七十六页，2022年，8月28日

第四节迁移反应

一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随键的转移。

反应经历环状过渡态，原有键的断裂与新键的形成以及键的移位协同进行。

1.键迁移的类型和方式[i,j]δ迁移i,j表示迁移后键联结的两个原子的位置，编号分别从反应物中以键开始的两个原子编号。第五十二页，共七十六页，2022年，8月28日[i,j]δ迁移C-Hσ迁移C-Cσ迁移C-Oσ迁移第五十三页，共七十六页，2022年，8月28日迁移方式：同面迁移——迁移基团在体系的同侧进行。异面迁移——迁移基团在体系的两侧进行。2.H[1,j]迁移

一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时，奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道,它的对称性决定[1,j]迁移的难易和途径。第五十四页，共七十六页，2022年，8月28日在加热条件下：第五十五页，共七十六页，2022年，8月28日在光照条件下：第五十六页，共七十六页，2022年，8月28日[小结]

电子数(1+j)反应条件立体选择

4n[1,3]光照

同面迁移4n+2[1,5]加热同面迁移

H[1+j]迁移选择规则：3.C[1,j]迁移

一个烷基(自由基)在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。加热条件下：第五十七页，共七十六页，2022年，8月28日第五十八页，共七十六页，2022年，8月28日2)Claisen重排

(1)乙烯醇的烯丙醚的重排

4.C[i,j]迁移3，3迁移★1)Cope重排

1,5-二烯类化合物在加热条件下发生的[3,3]迁移。生成取代基更多、更稳定的烯烃。第五十九页，共七十六页，2022年，8月28日（2）烯丙基芳基醚在加热条件下发生的[3,3]迁移。

a、在酚醚的重排反应中，如果两个邻位都被占据，则烯丙基迁移到对位上。第六十页，共七十六页，2022年，8月28日

b、如果烯丙基的γ碳原子上有一个氢被烷基取代，则重排后烯丙基以γ碳原子与苯环的邻位联结。

c、如果烯丙基的γ碳原子上有一个氢被烷基取代，两个邻位被占，则重排后烯丙基以α碳原子与苯环的对位联结。第六十一页，共七十六页，2022年，8月28日

d、将两种重排速度相等的化合物。

混合后加热，从产物中分离出发现其中不含放射性同位素C14，说明什么问题？

说明：烯丙基在重排过程中未脱离原料。后第六十二页，共七十六页，2022年，8月28日

e、如果用同位素标记的2，6—二烯丙基苯酚的烯丙醚作原料,发现重排产物中羟基对位上的烯丙基也含有一定量的同位素。

说明：对位重排可能是分步进行的，烯丙基先迁移到邻位，再迁移到对位。第二步相当于COPE重排。第六十三页，共七十六页，2022年，8月28日烯丙基乙烯基醚