第三章晶体生长

第三章晶体生长第一页，共六十页，2022年，8月28日第三章晶体生长

3-1晶体生长的理论基础第二页，共六十页，2022年，8月28日1.晶体生长的一般方法(掌握)晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。由气相、液相固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。

晶体生长是非平衡态的相变过程，热力学一般处理平衡态问题，若系统处于准平衡状态，可使用热力学的平衡条件来处理问题相平衡条件：各组元在各相的化学势相等热平衡条件：系统各部分温度相等力学平衡条件：系统各部分压强相等第三页，共六十页，2022年，8月28日(1)固相生长:固体固体在具有固相转变的材料中进行石墨金刚石通过热处理或激光照射等手段，将一部分结构不完整的晶体转变为较为完整的晶体微晶硅单晶硅薄膜第四页，共六十页，2022年，8月28日(2)液相生长:液体固体溶液中生长

从溶液中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体.

可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜；如GaAs液相外延(LPE-liquidphaseepitaxy)熔体中生长从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。

可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法我国首台12英寸单晶炉研制成功(070615),所制备的硅单晶主要用于集成电路元件和太阳能电池

第五页，共六十页，2022年，8月28日(3)气相生长:气体固体

从气相直接转变为固相的条件是要有足够低的蒸气压。例子:在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠的晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体

气体凝华:物质从气态直接变成固体(气体升华?固态气态)化学气相沉积(CVD)

第六页，共六十页，2022年，8月28日第七页，共六十页，2022年，8月28日2.晶体形成的热力学条件(掌握)1.气固相转变定义=p1/p0为饱和比,即初态压强/末态压强

=-1过饱和比,相变条件:p1p0,或者1(即有一定的过饱和度)第八页，共六十页，2022年，8月28日第九页，共六十页，2022年，8月28日2.液固相转变过程(1)溶液中生长

C1CO,相变发生,有一定的过饱和度C1:一定温度T,压力P,溶质浓度

CO:一定温度T,压力P,饱和溶液浓度

(2)熔体中生长△T0,相变发生,有一定的过冷度过冷现象：熔体材料冷却到理论结晶温度以下，并不是立即就形成晶体，材料处在应该转变的理论温度以下，还保留原来状态，这种现象称为过冷。过冷度：为了表述材料过冷的程度，将理论转变温度与实际所处在的温度之差称为过冷度。ΔT=Tm－T(Tm理论凝固温度)。第十页，共六十页，2022年，8月28日相变时能量的转化固体与晶体的转化：转变潜热固体与液体的转化：熔解潜热液体与气体的转化：蒸发潜热固体与气体的转化：升华潜热任一潜热L都与系统压力、体积、温度等条件有关第十一页，共六十页，2022年，8月28日3.晶核的形成(理解)热力学条件满足后,晶体开始生长晶体生长的一般过程是先形成晶核,然后再逐渐长大.三个生长阶段:

介质达到过饱和或者过冷却阶段成核阶段nucleation(均匀成核,非均匀成核)生长阶段crystalgrowth第十二页，共六十页，2022年，8月28日一般规律晶核形成速度快，晶体生长速度慢晶核数目多，最终易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶体生长速度快晶核数目少，最终易形成大晶粒注意：整个晶化过程，体系处于动态变化状态第十三页，共六十页，2022年，8月28日一:均匀成核(自发成核)在过饱和,过冷度条件下,依靠自身原子形成的晶核第十四页，共六十页，2022年，8月28日1.单个晶核的形成晶胚:能量较低的分子形成具有结晶相的有序结构的分子聚集体,成为晶胚晶核:成为结晶生长中心的晶胚第十五页，共六十页，2022年，8月28日能量变化在一定的过冷度下，液体中若出现一固态的晶体，该区域的能量将发生变化，一方面一定体积的液体转变为固体，体积自由能会下降，另一方面增加了液－固相界面，增加了表面自由能，因此总的自由能变化量为：

其中ΔGV为单位体积内固液自由能之差，V为晶体的体积，一个细小的晶体出现后，是否能长大，决定于在晶体的体积增加时，其自由能是否下降。

σ为单位表面积的界面能，A为界面的面积。第十六页，共六十页，2022年，8月28日结晶驱动力结晶通常在恒温恒压下进行，这一过程进行的方向和限度，可使用自由能判据，相变向自由能减小的方向进行

G

小于0，生长驱动力，反之，熔解驱动力第十七页，共六十页，2022年，8月28日在一定过冷度下，ΔGV为负值，而σ恒为正值。可见晶体总是希望有最大的体积和最小的界面积。设ΔGV和σ为常数，最有利的形状为球。设球的半径为r，有第十八页，共六十页，2022年，8月28日1)晶核形成时,系统自由能变化组成总能量变化=驱动力+阻力

体系体积自由能差(负值)新增表面能

△G=△GV+△GS=V.△gv+S.σ=4r3△gv/3+4r2σ第十九页，共六十页，2022年，8月28日0rr*

r,△G消失几率长大几率晶核不能长大r=r*(临界半径)△G=△Gmax=△G*消失几率=长大几率临界状态r*rr0r,△G

消失几率长大几率自发长大,但晶胚不稳定rr0

△G0,消失几率长大几率晶胚稳定长大形成晶核第二十页，共六十页，2022年，8月28日2)按照r大小,晶核的分类r*rr0亚稳晶核r=r*(临界半径)临界晶核(胚)rr0稳定晶核第二十一页，共六十页，2022年，8月28日3)临界晶核半径r*r=r*时△G=△Gmax=△G*,所以导数为零.r*与ΔT成反比，即过冷度ΔT越大，r*越小；熔体中，r*=

-2σ/△gv

第二十二页，共六十页，2022年，8月28日影响临界晶核半径的因素过饱和度[与温度(熔体中)，浓度(液体中)，压力(气体中)等有关]呈反比；比表面能：呈正比。第二十三页，共六十页，2022年，8月28日4)形核功能量起伏：系统中微小区域的能量偏离平均能量水平而高低不一的现象。结构起伏：瞬间能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列)在变化，小范围可瞬间接近晶体的排列第二十四页，共六十页，2022年，8月28日△G*=4r*2σ/3=△GS/3即临界状态下,体系自由能正好是表面能的1/3

其余2/3的表面能去哪里了?被体积自由能抵消了!!成核的驱动力?成核所需要的能量由外界提供,称为形核功ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT越大，ΔG*越小。

临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。第二十五页，共六十页，2022年，8月28日结论:过饱和度或过冷度越大,Δgv大,r*,ΔG*越小,晶核越易形成，易形成多晶生长单晶时,过饱和度,过冷度要尽量的小,r*,ΔG*越大,晶核越难形成,易形成单晶.第二十六页，共六十页，2022年，8月28日2.多个晶核生长1)成核率:单位体积,单位时间内形成的晶核数(I)成长率:新相在单位时间内线性增长值2)均匀成核速率I

两个方面的因素过饱和度或过冷度越大，晶核形成速度越快粘度越大，晶核形成速度越慢第二十七页，共六十页，2022年，8月28日二非均匀成核(非自发成核)在体系中存在外来质点(尘埃,固体颗粒,籽晶等),在外来质点上成核晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT*比均质形核临界过冷度ΔT小得多时就大量成核。非均匀成核有利的降低临界过冷度，大大提高形核率。应用：籽晶的加入第二十八页，共六十页，2022年，8月28日非均质形核临界晶核半径与均质形核完全相同。所以非均匀成核析晶容易进行aθ=0时，△G

非均＝0，杂质本身即为晶核；

b180>θ>0时,△Gc非<△Gk,杂质促进形核；

cθ=180时，△Gc非＝△Gc，杂质不起作用。G*非均＝G*均f（）G*非均≤G*均f（）越小，非均匀成核的临界形核功就越小，临界过冷度就越小。f（）是决定非均匀成核的一个重要参数。第二十九页，共六十页，2022年，8月28日接触角对成核位垒的影响ƒ与θ的关系图形第三十页，共六十页，2022年，8月28日影响非均匀形核的因素

a过冷度,过冷度越大,越容易成核b外来物质表面结构：θ越小越有利。c外来物质表面形貌：表面下凹有利。凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差。第三十一页，共六十页，2022年，8月28日三

晶核的长大

1晶核长大的条件

（1）动态过冷动态过冷度：晶核长大所需的界面过冷度。（是材料凝固的必要条件）

（2）足够的温度（3）合适的晶核表面结构第三十二页，共六十页，2022年，8月28日2液固界面微结构粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。第三十三页，共六十页，2022年，8月28日四、晶体生长的两种主要理论(了解)一层生长理论柯塞尔1927年首先提出,后来被斯特兰斯基加以发展内容:

它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格“座位”的

最佳位置是具有三面凹入角的位置

其次具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置吸附分子和孔。

由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时，先长一条行，然后长相邻的行。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论第三十四页，共六十页，2022年，8月28日第三十五页，共六十页，2022年，8月28日二螺旋生长理论弗朗克等人在研究气相中晶体的生长时，估计体系过饱和度不小于25—50％。然而在实验中却难以达到,并且在过饱和度小于2％的气相中晶体亦能生长。这种现象并不是层生长理论所能解释的。为了解决理论与实际的矛盾,他们根据实际晶体结构的各种缺陷中最常见的位错现象，在1949年提出了晶体的螺旋生长理论。

内容:晶体生长界面上螺旋位错露头点可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。第三十六页，共六十页，2022年，8月28日证实了螺旋生长理论第三十七页，共六十页，2022年，8月28日第三十八页，共六十页，2022年，8月28日五、晶体外形几个结论(掌握)1)一定体积的晶体,平衡时形状总表面能最小2)与生长条件和性质有关

法向速度生长慢的晶面,生长过程中变大变宽,保留

法向速度生长快的晶面,生长过程中变小变窄,消失3)原子密排面容易保留第三十九页，共六十页，2022年，8月28日3-3硅锗单晶生长第四十页，共六十页，2022年，8月28日单晶材料的生长，是物质的非晶态，多晶态，或能够形成该物质的反应物，通过一定的物理或化学手段转变为单晶状态的过程。首先将结晶的物质通过熔化或溶解方式转变成熔体或溶液。再控制其热力学条件生成晶相，并让其长大。可分为熔体生长法、溶液生长法和气相生长法。而从生长方式来说，可分为水平生长、垂直生长和晶体的拉制等。第四十一页，共六十页，2022年，8月28日单晶硅圆片按其直径分为6英寸、8英寸、12英寸（300毫米）及18英寸（450毫米）等。直径越大的圆片，所能刻制的集成电路越多，芯片的成本也就越低。但大尺寸晶片对材料和技术的要求也越高。单晶硅按晶体生长方法的不同，分为直拉法（CZCzochralski）、区熔法（FZ,Float-Zone）和外延法。直拉法、区熔法生长单晶硅棒，外延法生长单晶硅薄膜。第四十二页，共六十页，2022年，8月28日直拉法生长的单晶硅主要用于半导体集成电路、二极管、外延片衬底、太阳能电池。目前晶体直径可控制在Φ3~8英寸。区熔法单晶主要用于高压大功率可控整流器件领域，广泛用于大功率输变电、电力机车、整流、变频、机电一体化、节能灯、电视机等系列产品。目前晶体直径可控制在Φ3~6英寸。外延片主要用于集成电路领域。锗单晶主要用直拉法，硅用直拉法和悬浮区熔法第四十三页，共六十页，2022年，8月28日一、直拉法(CZ)

85%以上的单晶硅都采用CZ法生长出来装置(课本62)第四十四页，共六十页，2022年，8月28日第四十五页，共六十页，2022年，8月28日直拉法是生长元素和III-V族化合物半导体体单晶的主要方法。该法是在盛有熔硅或锗的坩埚内，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制温度场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，晶体便在籽晶下按籽晶的方向长大。第四十六页，共六十页，2022年，8月28日一块具有所需要晶向的单晶硅作为籽晶来生长硅锭，生长的单晶硅就像是籽晶的复制品坩锅里的硅被单晶炉加热，硅变成熔体籽晶与熔体表面接触，并旋转，旋转方向与坩锅的旋转方向相反。随着籽晶在直拉过程中离开熔体，熔体上的液体会因为表面张力而提高。随着籽晶从熔体中拉出，与籽晶有同样晶向的单晶就生长出来。第四十七页，共六十页，2022年，8月28日工艺过程(掌握)1.籽晶熔接:加大加热功率，使多晶硅完全熔化，并挥发一定时间后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称“烤晶”，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击2.引晶和缩颈：当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。此时要控制好温度，当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始缓慢提拉，随着籽晶上升硅在籽晶头部结晶，这一步骤叫“引晶”，又称“下种”。“缩颈”是指在引晶后略为降低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于20mm第四十八页，共六十页，2022年，8月28日3.放肩：缩颈工艺完成后，略降低温度，让晶体逐渐长大到所需的直径为止。这称为“放肩”。在放肩时可判别晶体是否是单晶，否则要将其熔掉重新引晶。单晶体外形上的特征—棱的出现可帮助我们判别，<111>方向应有对称三条棱，<100>方向有对称的四条棱。4.等径生长：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，就是等径生长。此时要严格控制温度和拉速不变。5.收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。直拉法的两个主要参数：拉伸速率，晶体旋转速率第四十九页，共六十页，2022年，8月28日优点：所生长单晶的直径较大优点：成本相对较低缺点：熔体与坩埚接触，易引入氧杂质，不易生长高电阻率单晶（含氧量通常10-40ppm)SiO2=Si+O2（石英坩锅高温下）当单晶在300-600度冷却时，氧会被激活成为施主,因此能改变单晶的电阻率。直拉单晶在1200度退火使氧沉积，可使氧施主的浓度降至1014/厘米3,电阻率会发生明显的变化。（50欧.厘米的P硅掺入1014/厘米3的硼)掺杂时，沿轴向电阻率分布不均匀，对于k小于1的杂质，靠近籽晶的一端电阻率较高直拉法生长单晶的特点第五十页，共六十页，2022年，8月28日氧在单晶硅中有三个作用：起施主作用；能改变由有意掺杂所产生的电阻率由氧沉积而产生缺陷；提高屈服强度；第五十一页，共六十页，2022年，8月28日CZ法的改进工艺磁控拉晶法液封拉晶法

给坩埚内熔体施加水平或垂直磁场，抑制熔体的对流，达到消除对流条纹缺陷的目的。

在熔体的表面多了一层覆盖剂，通过覆盖剂密封可实现高压下拉晶，是制备大分解压化合物半导体单晶的理想方法。第五十二页，共六十页，2022年，8月28日水平区熔法生长单晶（锗）悬浮区熔法生长单晶（硅）二、区熔法第五十三页，共六十页，2022年，8月28日单晶硅棒(直拉法)第五十四页，共六十页，2022年，8月28日作业试述结晶相变的热力学条件、动力学条件、能量及结构条件。

什么叫临界晶核？它的物理意义及与过冷度的定量关