热力学中熵的计算

热力学中熵的计算演示文稿1当前1页，总共28页。3.3熵变的计算在宏观热力学中，熵差的表达式为：dS=dQ/T考虑到热力学第一定律：dQ=dU+PdV则有：dS=(dU+PdV)/T然而，在很多时候，dQ无法直接得到，同时吸热Q是温度的函数Q(T)，更重要的是，dQ/T才是需要进行积分的函数2当前2页，总共28页。1理想气体的熵变根据PV=RT和dU=CvdT，有积分可得其中S0是参考态（T0，V0）的熵。若温度范围不大，理想气体U和Cv看作常数，有这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。3当前3页，总共28页。同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。4当前4页，总共28页。S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程），熵的改变量一定相同。当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时求熵变的方法（直接用上述结果）等容过程等压过程等温过程绝热过程5当前5页，总共28页。2相变的熵变计算在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变某物质从低温T1到高温T2经历固—液—气相变，视为等压过程则它的熵变6当前6页，总共28页。例题2

已知在P=1.013105Pa和T=273.15K下，1.00kg冰融化为水的融解热为h=334kJ/kg。试求1.00kg冰融化为水时的熵变。解在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。1.00kg冰融化为水时的熵变为单位质量融解需要的热量7当前7页，总共28页。–1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时求熵变的方法：–2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可逆过程R，再利用3不可逆过程的熵变计算8当前8页，总共28页。例题3

计算理想气体自由膨胀的熵变如图撤去档板气体膨胀前:V1,p1,To,S1AB气体膨胀后:V2,p2,To,S2dU=0，A=0，所以Q=0气体进行的是绝热自由膨胀由于焦尔定律，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态(T0，V1)，到终态(T0，V2)经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵差。PVV1V2T0219当前9页，总共28页。S>0证实了理想气体自由膨胀是不可逆的。AB10当前10页，总共28页。从统计观点探讨过程的不可逆性和熵的微观意义，由此深入认识第二定律的本质。§4热力学第二定律的统计意义4.1不可逆过程的统计性质（以气体自由膨胀为例）开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如下图所示：一个被隔板分为A、B相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色分子。AB11当前11页，总共28页。分布（宏观态）详细分布（微观态）14641共有24=16种可能的方式12当前12页，总共28页。N个全同粒子在两个相同容器中，一方出现m个，另一方出现(N-m)个的微观态数。(即从N中取m个的组合数。)总的微观态数：(即m从1到N求和)二项式定理：13当前13页，总共28页。所以，对应该宏观态的几率为m=N/2时的几率为宏观态中的最大几率：14当前14页，总共28页。4个分子全部退回到A部的可能性即几率1/24=1/16。可认4个分子的自由膨胀是“可逆的”。一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体系统N1023/mol，这些分子全部退回到A部的几率为。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件，因为在宇宙存在的年限（1018秒）内谁也不会看到发生此类事件。

对单个分子或少量分子来说，它们扩散到B部的过程原则上是可逆的。但对大量分子组成的宏观系统来说，它们向B部自由膨胀的宏观过程实际上是不可逆的。这就是宏观过程的不可逆性在微观上的统计解释。15当前15页，总共28页。统计物理基本假定—等几率原理：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或几率）是相等的。在一定的宏观条件下，各种可能的宏观态中哪一种是实际所观测到的？各种宏观态不是等几率的。哪种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。16当前16页，总共28页。定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为热力学几率。记为。在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多，热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。因此，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。即系统最后所达到的平衡态。17当前17页，总共28页。平衡态相应于一定宏观条件下最大的状态。热力学第二定律的统计表述：孤立系统内部所发生的过程，总是由包含较少微观态数的宏观状态，向包含较多微观态数的宏观状态过渡，从热力学几率小的状态向热力学几率大的状态过渡。18当前18页，总共28页。宏观热力学指出：孤立系统内部所发生的过程总是朝着熵增加的方向进行。与热力学第二定律的统计表述相比较熵与热力学几率有关玻尔兹曼建立了此关系玻尔兹曼公式：S=kln

(k为玻尔兹曼常数）熵的微观意义：熵是系统内分子热运动混乱性或无序性的一种量度。越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。4.3玻尔兹曼公式和熵的微观意义19当前19页，总共28页。解:等温过程中,在体积为V的容器中找到一个分子的概率为1,它与体积成正比.设比例系数为c,即

1=cV=(

1)N=(cV)N系统的熵为S=kln=kNln(cV)S=kNln(cV2)-kNln(cV1)=kNln(V2/V1)经等温膨胀,系统熵的增量为注意到与前自由膨胀曾推得关系相同[例题1]

试用玻尔兹曼关系计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变N个分子同时出现于容器内的概率为他们各自概率的乘积20当前20页，总共28页。一摩尔氧气原处于标准状态，经(1)准静态等温过程体积膨胀至4倍；(2)先经准静态等压过程体积膨胀至4倍，然后再等容冷却至(1)中达到的末态分别计算两个过程中的熵变。VP(1)(2)ABC解法1：21当前21页，总共28页。解法2：–把熵作为状态参量的函数表达式推导出来，再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。本题中A、B态同在一条等温线上，且体积之比为1:4的一摩尔氧原子，所以得：22当前22页，总共28页。将一摩尔的氢气和一摩尔的氮气装在相邻的容器中，其压力和温度均为p和T，如果把两个容器连通，使氢气和氮气混合，求总熵变。解：根据熵的可加性可分别求氢气、氮气的熵变，再求其和；氢、氮气分子混合前、后温度相同。氢气初态(p、T、V)，末态(p1、T、2V)，在初末态之间设计准静态等温过程求氢气熵变：同理，氮气熵变：总熵变：23当前23页，总共28页。推导理想气体的宏观熵变的表示式：证明：24当前24页，总共28页。将1摩尔的单原子理想气体经AB等温准静态膨胀过程，BC等压准静态压缩，CA等容准静态过程完成正循环，已知tA=2000C,VA=3.0升,VB=6.0升求：TC？哪个过程吸热的？吸收的总热量是多少？此热机的效率是多少？VPABC解：TA=TB=473.15KAB过程吸热：CA过程吸热：BC

过程放热25当前25页，总共28页。习题3.6空气标准狄塞尔循环（柴油内燃机的循环）由两个绝热过程ab和cd、一个等压过程bc及一个等容过程da组成，试证明此热机的效率为解：bc过程吸热da过程内能减少，不作功放热26当前26页，总共28页。因为cd为绝热过程因为ab为绝热过程bc为等压过程2