第九章晶体化学

第九章晶体化学第一页，共二十二页，2022年，8月28日一、紧密堆积原理theprincipleofclosetpacking

金属晶格常为等轴晶系如自然金、六方晶系如自然锇—等大球体最紧密堆积

离子晶格—阴离子近似等大球体最紧密堆积，如磁铁矿1.等大球最紧密堆积closestpackingofequalballs

一层球紧密堆积第二页，共二十二页，2022年，8月28日（1）六方最紧密堆积（hexagonalclosestpacking）:

两层一重复ABAB……六方格子

（2）立方最紧密堆积（cubicclosestpacking）:

三层一重复ABCABC……立方面心格子第三页，共二十二页，2022年，8月28日2.空隙类型和空隙数（1）四面体空隙

tetrahedralspacing（2）八面体空隙

octahedralspacing（3）空隙数

N个等大球体最紧密堆积时，一个球体周围有6个八面体空隙、8个四面体空隙。组成八面体空隙需6个球、四面体空隙需4个球。1个球的八面体空隙：6×1/6=1四面体空隙:8×1/4=2

N个等大球体最紧密堆积时，有N个八面体空隙、2N个四面体空隙第四页，共二十二页，2022年，8月28日配位数和配位多面体

coordinationnumberandpolyhedron配位数（C.N.coordinationnumber）：

原子或离子周围与之最为临近的原子或异号离子的数目配位多面体(coordinationpolyhedron)：

呈配位关系的原子或异号离子的中心联线形成的级和多面体。第五页，共二十二页，2022年，8月28日阳离子配位数与阳、阴离子半径比值rc/ra的关系离子半径比值配位数配位多面体0.000-0.1552哑铃状0.155-0.2553三角形0.255-0.4144四面体0.414-0.7326八面体0.732-18立方体112立方八面体（cation,anion）第六页，共二十二页，2022年，8月28日配位数为6时计算rc/ra的图解第七页，共二十二页，2022年，8月28日三、化学键和晶格类型

chemicalbondandcrystaltype1.离子晶格ioncrystal

离子键，无方向饱和性，透明，硬度较大，NaCl2.原子晶格atomcrystal共价键,方向性，不最紧密堆积，硬度大，金刚石3.金属晶格metalcrystal金属键，自然金4.分子晶格moleculecrystal范德华力，热膨胀率大，自然硫5.氢键晶格hydrogenbondcrystal氢原子，矿物中无，矿物中含有氢键，如氢氧化物，含水化合物，层状硅酸盐

实际矿物晶体结构中：存在单纯的一种键力如金刚石；更多的是多种键力的存在如含氧盐，团内以共价键为主，团外离子键；许多晶体中过渡型键如Al2O3，以共价键为主。第八页，共二十二页，2022年，8月28日四、典型结构分析

analysisoftypicalstructure结构类型structuretypeNaCl型：

NaCl型结构：方铅矿方解石结构：NaCl结构沿L3压→方解石结构ZnS型：

黄铜矿结构：是ZnS结构的衍生第九页，共二十二页，2022年，8月28日五、类质同象Isomorphism

刚玉：Cr红宝石，Ti蓝宝石金刚石：N顺磁性，B半导体性黄铁矿：N型导电（Co,Ni），P型导电(As,Sb)Fe金属：立方面心格子，六方格子，Co、Ni出现磁性

1.概念：

类似质点替代-->结构形式不变，晶体常数变化不大。

例：Mg[Co3]---Fe[Co3],Mg,Fe任意比例，类质同象混晶Mg2[sio4]---Fe2[sio4],Mg,Fe任意比例

ZnS类质同象FeZn<27%第十页，共二十二页，2022年，8月28日类质同象与固溶体solidsolution：固溶体：在固态条件下，一种组分溶于另一种组分而形成的均匀的固体。固溶体：1.替代固溶体—类质同象混晶2.填隙固溶体（侵入固溶体）类质同象是固溶体的一种类型第十一页，共二十二页，2022年，8月28日类质同象的表示：

（，）含量多前少后，如(Mg,Fe)2[sio4]类质同象？CaMg[CO3]2，Ca:Mg=1:1第十二页，共二十二页，2022年，8月28日2.类质同象类型typeofIsomorphism1）替代含量：完全类质同象系列completeisomorphism不完全类质同象系列incompleteisomorphism2）电价：等价isovalentisomorphism异价heterovalentisomorphism第十三页，共二十二页，2022年，8月28日3.决定和影响类质同象的因素1）原子和离子半径（r1—大，r2—小）

（r1–r2）/

r2:小于15%易形成完全类质同象（r1–r2）/

r2:10-25%高温易形成完全类质同象，低温分离（r1–r2）/

r2:25-40%不易形成完全类质同象2）离子类型和键型

Ca2+和Hg2+半径分别0.1nm0.102nm3）温度

T高---有利如矽线石Al→Si，T低---不利第十四页，共二十二页，2022年，8月28日4.研究类质同象的意义寻找分散有用元素，辉钼矿Re,闪锌矿In、Ga形成环境第十五页，共二十二页，2022年，8月28日六、同质多象polymorphism1.概念:同种化学成分，不同物化条件下，形成不同结构的晶体的现象。例:

C:石墨----金刚石Fe[S2]：黄铁矿---白铁矿Al2SiO5

：红柱石、蓝晶石、矽线石第十六页，共二十二页，2022年，8月28日同质多象转变例：石英在常压下：α-石英

β-石英

β-磷石英

β-方石英熔体573℃870℃1470℃1720℃第十七页，共二十二页，2022年，8月28日Al2SiO5矿物稳定范围第十八页，共二十二页，2022年，8月28日七、型变（晶变）morphotropism主要出现在二价金属的无水碳酸盐矿物中。以Ca2+半径0.1nm为界小于Ca2+—方解石型结构，如Mg2+[CO3],Zn2+[CO3],Fe2+[CO3]

方解石（Ca2+配位数6，三方晶系,解理{1011}）文石（Ca2+配位数9，斜方晶系,无解理）大于Ca2+—文石型结构，斜方晶系,如Sr2+[CO3],Ba2+[CO3],Pb2+[CO3]{Ca2+第十九页，共二十二页，2022年，8月28日八、多型

概念：一种元素或化合物以两种或两种以上层状结构存在的现象，其单元结构层相同，只是叠置顺序不同。

多型符号：数字+大写字母如：3C,2H,2M

石墨的多型第二十页，共二十二页，2022年，8月28日九、晶体结构的有序、无序概念：

两种或两种以上原子或离子在晶体结构中占据某种位置时，如它们相互分布是任意的—无序结构（disorderstructrue）如它们相互分布是有规律的—有序结构