联合成草酸二甲酯

CO前言随着近年来国民经济的长足进展，我国石油消费始终呈上涨趋势。从1993年起我国已成为石油净进口国。估量2023年我国石油供给缺口将到达1.16～1.26亿吨；2023年缺口将近一步到达1.9～2亿吨，占总需求量的40%以上。从国家安全和能源战略的角度动身，争论开发以一国家，有着格外重要的意义。同时，吸取历史阅历教训，进展工业不能以牺牲环境为代价，因而环在真正意义上做到了绿色的一碳化学工艺，才能取得经济与环境的双赢。[1]传统的草酸酯生产路线是利用草酸同醇发生酯化反响来制备的，生产工艺本钱高，能耗大，污染严峻，原料利用不合理。CO氧化偶联合成草酸二甲酯工艺以其低本钱、原子经济、绿色化展了争论，西南化工争论院、中科院成都有机所和福建物构所、天津大学、浙江大学、华东理工大学等单位也都进展了争论并取得了肯定的进展。草酸酯合成方法草酸及草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料医药、重要的溶剂、萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际上广氨环腺碱[2]。草酸酯的生产方法主要有三种：传统法，一次酯化脱水法[3]和CO催化偶联法，最终一个方法又分为液相法和气相法两种。传统法传统草酸酯的合成方法是承受草酸和醇为原料酯化生成[4]，承受无机酸或离子交换树脂为催化剂，以氯仿、苯等能与水形成共沸物的低沸点溶剂或过量的醇来除去草酸的结晶水，收率可80%～90%。反响式如下：22～24一次酯化脱水法为了缩短生产周期，提高生产效率，降低产品单耗，进一步争论后将传统法改进为一次酯化脱水法。程中加热分水，回流至酯化终点时，蒸出甲苯，得到粗品草酸酯。再对粗产品进展减压蒸馏，得到成品草酸酯。该生产方法过程简洁，操作便利，酯化时间也比传统法缩短了大约6小时左右，相应地设备的生产力量增加。与传统法相比，此法收率较高，以草酸计算，草酸酯的收率到达86%～94%，因此一次酯化脱水法生产工艺具有肯定的有用性和推广价值。一氧化碳氧化偶联法液相法20世纪60UnionOilCompanyDonaldM.Fenton等在争论铂族金属液相催化反响时，觉察在氧化气氛中，在丁二酸酯。同时觉察假设从反响体系中除掉乙烯，则生成草酸酯[5]。自从Fenton,Steinwand的合成草酸酯方法公布以后[6Pd-Cu氧化复原系催化剂的改进，相继有不少专利报道，如大西洋里奇费尔德公司的PdCl2-CuCl2-LiCl-碱Pd〔NO3〕2PdCl2-CuCl2-LiCl-NH3系催化剂等，其改进目的多是为了避开承受昂贵的CH(OC2H5)3等脱水剂，以降低生产本钱，提S.Uchiumi等人争论改进的催化剂效果最好。所用催化剂还是以Pd为主体，在其中参加不同的改进成分。他们分别争论了以下6种催化剂，即PdCl2-CuCl2-K2CO3、PdCl2-CuCl2-R3N、Pd〔NO3〕2-HNO3、PdCl2-NO、Pd(0)/活性炭-HNO3和Pd(0)/活性炭-NO。争论中觉察，引入了NO的体系具有较高的活性和选择性。进一步的争论结果说明，活性和选择性的提高在于NO与反响物中的醇生成了亚硝酸酯。假设将亚硝酸酯代替NO参加亚硝酸酯后，反响按下式进展：将所生成的氮化物进展氧化并与醇反响，转化为亚硝酸酯，可循环利用。生成的水通过与亚硝酸酯共沸而分别。但是该法草酸酯生成的速率低，副产物较多。国内西南化工争论院[7]也对液相法进展了争论。他们承受氯化钯和氯化铜为催化剂，碳酸钾为反响促进剂，进展了液相法一氧化碳、氧和乙醇合成草酸二乙酯的争论。其乙醇的转化率为18.0379.63%。成工艺[8]。该工艺承受浆态床反响器，催化剂为负载型钯催化剂，载体为活性炭，亚硝酸丁酯为助催化剂。于1978年建了1套6000t/a草酸二丁酯工业规模生产装置，生产的草酸酯本钱在当时比传统的草酸酯化法降低40%左右。反响工艺条件为：压力8～11MPa，温度90～110℃。气相法一氧化碳液相法合成草酸酯条件比较苛刻，反响在高压下进展，液相体系易腐蚀设备，且反应过程中催化剂易流失。日本宇部兴产公司和意大利蒙特爱迪生公司于1978年相继开展了气相法争论[9]。气相法合成草酸酯分为两步反响：第一步为偶联反响，以负载型Pd/α-Al2O3为催化剂，在化氮与产品分别后进入再生反响器，在那里与甲醇和氧气反响生成亚硝酸甲酯，反响式如下：剂的寿命比液相法长。COCO气相偶联合成草酸酯的反响进展了广泛的争论。争论的内容主要集中在偶联反响的工艺条件、动力学、反响机理、催化剂的考评、杂质影响，及再生反响的工艺条件、动力学等方面。下面就这些内容进展总结：偶联反响进展偶联反响工艺条件争论进展李振花[10]等人在空时τ=1.37s，T=120℃时考察了CO、亚硝酸甲酯浓度对草酸二甲酯空时收率的影响，并用幂函数形式表达，用最小二乘法对试验数据进展了关联，得到如下关联式：k=3.26*104,a=1,b=2.5R=0.999。由以上公式可知，在亚硝酸浓度肯定的状况下，CO浓度越高，DMO空时收率越大，并且二者呈线性关系，这与某些争论报导CO偶联生成草酸二乙酯的影响规律相像。争论认为，CO浓度凹凸均能适应本反响，具体浓度大小应由工艺要求而定。假设固定CO浓度不变，当MN浓度小于20%时，草酸二甲酯空时收率随MN浓度增加而增加，但是变化幅度不大；当MN浓度超过20率随MN浓度的增大急剧上升。为了工业上能稳定操作，另外考虑到反响气的爆炸问题，宜将MN的浓度掌握在20%以下。由于亚硝酸甲酯作为载氧体，性质极活泼，浓度过高易分解。他们认为，MN5～20%较适宜。李振花等认为草酸二甲酯的反响温度在90～120℃较适宜。印建[11]争论认为：上升反响温度有利于提高MN的转化率，到140℃以上MN发生明显分解，产率将受到影响；当反响气体〔CO:CH3ONO〕配比为1.2时，,MN转化率消灭最大值；MN转3900h-13000h-1福建物构所[12165±5℃，空速越大，草CO偶联反响动力学争论进展华东理工大学宋柯[13]在微型管式反响器中，承受高效Pd/Al2O3催化剂，在388～418K的温度范围内，1:1～3:1的COMN比，50～150mL/min的原料气流速条件下进展了CO与亚硝酸优化，得出CO偶联合成草酸二甲酯的本征动力学模型。结果说明：CO与亚硝酸甲酯催化偶联合成草酸酯是以外表羰化反响为掌握步骤。机理方程如下:各个温度下的求得的反响速率常数、活化能及指前因子如下：孟凡东等人[14][1590～1201～2.5反响原料气组成范围为：CO7%~30%、EN10～25%、NO2%～7%、其余为惰性气体N2。反响器催化剂装量为5.0g，是供给应天津有机合成厂300t/a中试所用的工业催化剂FZH100争论了CO常压气相催化偶联合成草酸二乙酯体系的反响动力学，确定了体系中生成草酸二乙酯与生成碳酸二乙酯两个平行反响的幂指数动力学方程：[16]：式中k+=8.86×104exp(-10100/RT)k_=2.81exp(-4510/RT)K1=0.278×10-21exp(-3.8×104/RT)K2=0.1187×10-6exp(-9100/RT)K3=0.149×1011exp(-16500/RT)K4=0.785×109exp(-1.34×104/RT)马宾等考察了14种机理模型[17]，并拟合试验数据，提出的反响动力学模型为：式中的动力学参数用温度的函数关系表达如下：K1=534.4exp(-991/RT)K2=1.83×10-3exp(-3.757×104/RT)K3=379.4exp(-3.84×103/RT)K4=2.034×104exp(-1.784×104/RT)K5=2.027×104exp(-1.667×104/RT)K6=4.618×103exp(-1.026×103/RT)k+=1.605×103exp(-2.143×104/RT)k-=8.44×10-2exp(-1.856×104/RT)分解反响和生成碳酸二乙酯反响的动力学。李振花[18]等人承受固定床积分反响器，争论了自制的负载型钯系催化剂上CO气相催化偶联主、副反响的宏观动力学模型。所承受的催化剂是经过模试1000h连续运转，性能稳定的直径1.5mm×(3～5)mm的圆柱状催化剂，载体为a-Al2O3，承受等体积法制备而成。原料气组成为：EN5%～15%，CO25%～35%，NO0.1%～3%，其余为氮气；原料气总流量：0.402～0.804mol/h；反响温度为：90～1302.756g(3ml)。动力学公式如下：偶联反响催化剂争论进展气相法使用的催化剂为活性组分钯负载在α-Al2O3、γ-Al2O3、活性炭、硅石、硅藻土、沸石分子筛载体上。从报道看，宋假设钧等对载体效应争论说明[19]，以α-Al2O3而比外表大且孔细的活性炭及γ-Al2O3布对催化剂活性金属组分的分散度及反响中气体内集中影响所打算的。姜玄珍等[20]争论得出除活性组分钯以外，还有参加铂、锇、铟、铁、镓助催化组分，特别是参加适量的铁有助于延长催化剂的寿命。陈庚申等也通过试验争论[12]说明，添加Ti、V、Mn等元素的多金属催化剂与单组分钯催化剂相比，催化剂活性与选择性有明显变化。 Pd-Ti/α-Al2O3，Pd-V/α-Al2O3两组双金属催化剂的乙氧羰基产物〔DEC+DEO〕产率提高50%以上，乙醇和乙醛产率无明显变化，Mn的影响不明显，而Pd-Mg/α－Al2O3双金属催化剂的乙氧羰基产率削减，乙醇和乙醛产率明显增加。三金属组分催化剂未得到预期效果。高正虹[21]等人应用XPS,XRD,TEM和TPR等表征技术争论了CO常压气相偶联合成草酸酯反响体系中Pd-Fe/α-Al2O3催化剂的外表构造，催化剂外表的活性组分钯以高度分散的Pd0形式存在，分散的钯微晶平均粒径约为8nm；助剂铁以Fe2+的形式存在，其分散度极高。据争论说明助剂低价氧化铁所起的作用是能够使活性组分钯在其外表层上到达适宜的分散状态并保持相对的稳定，防止晶粒长大，延长催化剂寿命。赵秀阁[22]等人通过加助剂CeO2提高了气相催化偶联生成草酸二甲酯催化剂的活性，据争论说明助剂CeO2不但提高了活性钯的分散性，还提高了钯在催化剂外表的浓度。她们还觉察α[23]是最关键的影响因素，在双峰孔分布的根底上，比外表积、孔径和孔体积的增大可以使催化剂活性上升。杂质对偶联反响影响争论进展大具有重要的意义。考察了主要的原料气来源，觉察主要的杂质气体为O2,H2和氨，国内很多学者对此作了争论。吴芹，高正虹[24][25]等人争论说明：随着原料气中杂质氧含量的增加和反响温度的上升，CO生成。氧杂质的存在同时加快了CO偶联主副反响速率，并且氧引起的钯系催化剂活性的转变具有可逆性。何菲，高正虹，宋瑛[26]等人利用XPS及氩离子溅射等技术对CO偶联和临氢反响中所用催附，以及氢浓度对催化剂的影响，探讨了CO偶联反响中催化剂临氢失活的主要缘由。XPS表征结果说明，CO偶联反响中催化剂活性组分以Pd0和Pd2+形式共存；而临氢反响后仅以Pd0形式存在，助剂〔主要是FeO〕外表均可形成解离吸附，形成的金属氢化物可在低活化能条件下发生迁移。这种迁移有利于副产物乙醇的生成，从而减弱了CO偶联主反响，催化剂外表活性组分Pd的相对含量削减，并几乎处于钝化状态，导致临氢反响中CO转化率，草酸二乙酯选择性及空时H2ZhenhuaLi[27H2与CO竞争和亚硝酸乙酯反响，导致亚硝酸乙酯的浓度下降。二是与CO竞争吸附位，并觉察在80℃下H2吸附很厉害，导致草力学方程式：-da/dt=1449.25CH20.65exp(-23622.33/RT)(h-1) (1-22)高正虹[29]等人考察了CO常压气相偶联合成草酸酯反响体系中在不同氨含量下Pd系催化剂活超过0.54时，仅引起催化剂活性下降，但不会造成催化剂完全失活；当氨含量达1.16%时，催NH3在Pd2+外表的化学吸附与CO插入反响之间存在竞争，随着浓度的增加，NH3的吸附速率加快，使COPd并且这种失活具有肯定的不行逆转性。再生反响争论进展再生反响工艺条件[30]〔以亚硝酸乙酯为例〕：NO是热力学不稳定的，在常温下能马上与O2作用生成NO22NO+O2=2NO2+112.52KJ KP=1.81×1012(300K)NO2N2O42NO2=N2O4+56.79KJ KP=8.658(298K)NO2NON2O3：NO2NO=N2O3+40.19KJKP=4.75×10-1(300K)3.5℃以下N2O3为深蓝色液体，室温为气体，而且几乎完全离解。在氧化酯化过程中，NONO2、N2O4N2O3，然后进展酯化及其它反响：2C2H5OH+N2O3=2C2H5ONO+H2O+54.86KJKP=1.54×108(298K)C2H5OH+N2O4=C2H5ONO+HNO3+12.41KJ KP=3.31×109(298K)2C2H5OH+0.5O2=2CH3CHO+H2O+173.85KJ KP=8.96×1033(298K)3N2O3+H2O(g)=2HNO3+4NO+