非晶态与玻璃结构

关于非晶态与玻璃结构第一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四§3.1非晶态一、晶体与非晶体质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序，不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序

质点在三维空间作有规则的排列，即远程有序

第二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四第三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四石英等物X射线衍射图00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英石英凝胶I第四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四二、非晶态材料性能1、周期性晶体长程有序；非晶体长程无序，短程有序。2、方向性晶体具有各向异性；非晶体具有各向同性。

各向异性是晶体区别于非晶态固体的非常重要的一个特征。第五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四性能3、均匀性晶体的均匀性来源于晶体中原子排布的周期性规则，而由于周期很小，宏观观察中分辨不出微观的不连续性。非晶体均匀性来源于原子无序分布的统计性规律4、有无固定熔点晶体具有固定熔点；非晶体没有固定熔点。第六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四5、自范性

晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体，凸多面体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式：F+V=E+2非晶体不会自发的形成多面体外形，非晶体冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。第七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四§3.2玻璃无机非晶态物质玻璃其它非晶态物质凝胶非金态合金非晶态半导体无定形碳…

…第八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四玻璃：具有玻璃转变点(玻璃化温度，glasstransitiontemperature)的非晶态固体。伴随着结晶与玻璃化的体积变化体积温度玻璃晶体液态过冷熔体TgTm低温高温ABCDEFΔVTg=(1/2~2/3)TmTg附近过冷液体的黏度1012~1013Pa·s玻璃化(vitrification)：从液体直接形成玻璃的现象一、玻璃的定义玻璃转化温度：液体在温度下降时被固化而不发生结晶时的温度。第九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四二、玻璃的通性各向同性介稳性无固定熔点物理化学性质的渐变性第十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四1、各向同性玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任何方向都是相同的。

均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可显示出各向异性。第十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四2、介稳性

热力学——高能状态，有析晶的趋势动力学——高粘度，析晶不可能，长期保持介稳态。第十二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四介稳性：指的是系统远离平衡状态,但却能通过与外界进行物质和能量的交换而维持相对稳定的系统,在系统科学中称之为具有耗散结构的系统。这种系统虽能通过自组织作用而达到稳定,但其稳定性很容易被外界的微小扰动所破坏。析晶:是当物体在处于非平衡态时，会析出另外的相，该相以晶体的形式被析出。这种现象广泛存在于自然界中。比如说过饱和溶液析出的溶质晶体，某些掺杂金属热处理中析出的小颗粒。析晶过程一般有两个过程：晶核的形成与晶体的生长。第十三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四3、无固定熔点熔融态转变为玻璃态是渐变的、可逆的，在一定温度范围内完成，无固定熔点。Tg—玻璃转变温度

<Tg，固体（玻璃）

>Tg，熔体只有熔体玻璃体可逆的转变温度范围第十四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高。Fulda测出Na-Ca-Si玻璃：

(a)

加热速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)

加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而是有一个转变温度范围。

结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。玻璃转变温度Tg是区分玻璃与其它非晶态固体的重要特征。第十五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四4、物理化学性质的渐变性

第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等性质温度TgTfTg：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。

Tf：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109Pa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。软化后，可以进行吹制、拉制成型玻璃制品第十六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四玻璃处于热力学不稳定状态，满足必要的动力学条件，必然发生晶化；结晶是放热反应；晶化温度Tx不恒定，随升温速度变化，但可用来估计玻璃稳定性，(Tx-Tg)越大越稳定；玻璃晶化往往先生成亚稳相，再生成稳定相。三、玻璃的晶化第十七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四单组分玻璃晶化：围绕晶核质点从无序到有序的转化过程，质点的迁移路径通常较短，晶体产物为该组成对应的产物。多元玻璃的析晶始于玻璃的分相，玻璃的分相能形成有利于形核的界面和利于析晶的微区成分。(注：分相是指一个均匀的玻璃相，在一定的温度范围内分成两个互不溶解或部分溶解的两玻璃相，并相互共存的现象)第十八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四析晶作用控制析晶：强化玻璃韧化玻璃制备高温结构陶瓷。析晶是玻璃中常见的一种缺陷，使玻璃的一系列性能变坏，如透光性及光学均匀性、机械强度等。因此，一般的玻璃制品中力求避免析晶。但利用玻璃的析晶又可制得结晶陶瓷釉和微晶玻璃、光敏玻璃及光色玻璃等具有优异性能的新型玻璃。Li2O-Al2O3-SiO2(主晶相：β-锂辉石和锂霞石)→膨胀系数极低MgO-Al2O3-SiO2(主晶相：堇青石)BaO-Al2O3-SiO2(主晶相：钡长石)优异的抗热震性、耐热性和介电性能第十九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四四、玻璃的形成形成玻璃的物质形成玻璃的方法形成玻璃的条件第二十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四1、形成玻璃的物质将液体或气体的无序状态在环境温度下保存下来；破坏晶体的有序结构，使之非晶化。第二十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四表3-1由熔融法形成玻璃的物质第二十二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

表3-2由非熔融法形成玻璃的物质

第二十三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四2、形成玻璃的方法熔体冷却法气相冷却技术固态方法溶胶-凝胶法阳极氧化及热分解第二十四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(1)熔体冷却法常规的熔体冷却极端骤冷第二十五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四①常规的熔体冷却配合料熔化→玻璃液澄清→玻璃液均化→玻璃液冷却可制备的玻璃有:硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃金属氧化物玻璃缺点：冷却速度较慢，一般40～60K/h第二十六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四②极端骤冷熔体粘度小，冷却过程中质点易移动而排列成晶格结构。必须通过急速冷却使熔体的无序状态被继承下来。近代有各种超速冷却法，冷却速度达106~108K/s(实验室急冷达1~10K/s)，用以制造Pb-Si，Au-Si-Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。第二十七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四③形成玻璃的原理只要冷却速度能够达到使熔体冷却时的无序状态被继承下来，就可以获得玻璃态物质。因此，只要熔化条件及冷却速度能满足要求，几乎所有物质都可以通过极端骤冷方法形成玻璃。当前和今后的问题是如何获得用常规熔体冷却法难以得到的固体玻璃材料。第二十八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四④熔体制备玻璃制品的方法浮法（板玻璃等）压制法（制水杯、烟缸等）压延法（压花玻璃等）浇铸法（光学玻璃、熔铸耐火材料、铸石等）吹制法（瓶罐等空心球）拉制法（窗用玻璃、玻璃管、玻璃纤维等）离心法（玻璃棉等）喷吹法（玻璃珠、各种耐火空心球）焊接法（仪器玻璃）第二十九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四浮法

1959年，英国皮尔金顿公司经过长期的研究、探索、实验，终于研制成功浮法成型技术并获得专利。该法是熔融的玻璃液从熔窑内连续流出后，漂浮在充有保护气体的金属锡液面上，形成厚度均匀、两表面平行、平整和抛光的玻璃带，再进行退火。第三十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四⑤玻璃的主要成形性质A、粘度：利用玻璃粘度随温度变化的可逆性，可以在成形过程中多次加热玻璃，使之反复达到所需的成形粘度，可进行局部的反复加工，以制造复杂的制品。B、表面张力玻璃液的表面张力使自由的玻璃液滴成为球形；可不用模型吹制能自然得到圆形；在爆口和烘口时，表面张力能使边缘变圆。C、弹性在成形的低温阶段，弹性的作用更明显。弹性大的玻璃（即较小的应力较大的应变）能抵抗较大的温度差，可减少缺陷的发生。第三十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四爆口工艺就是生产过程中制品分解成部分。因为割口时伴有玻璃的爆裂声，这一工艺在一般的玻璃制品厂称为爆口。玻璃制品的烘口工序，是因为玻璃制品切割后，其切割部分由于应力的不均匀性，存在一定的不平度及边缘爆裂。烘口是玻璃在熔融状态下产生的表面张力，在其作用下切割处的尖端状态变圆滑。第三十二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(2)气相冷却技术

定义：将一种或几种组分在气相中沉积到基体上得到非晶态固体的方法。

☆非反应沉积：无化学反应介入

☆反应沉积：有化学反应介入第三十三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四气相冷却技术制备玻璃的方法蒸发冷却物质在真空下气化后冷凝而积聚在基体上的方法。加热方法有电阻加热、电子束加热和高频加热。溅射将待涂层的基底和固体溅射源同处于一个低压气氛(一般用氩气)的密闭溅射室内用几千伏特的直流高压引起辉光放电，基底作为阳极。反应沉积

通过提供足够的激活能引发气相化学反应，该激活能可为热能或射频辉光放电的电能。第三十四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(3)固态方法

通过固态方法从晶体得到非晶态固体，如辐照、冲击波、机械及扩散等第三十五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(4)溶胶-凝胶法

液体原料的混合反应而形成溶胶通过凝胶化使溶胶转变为凝胶除去凝胶中的水分及有机物等液相并通过烧结除去固相残余物而制得玻璃。优点：分子级混合，获得材料化学组成均匀；低温下形成网络结构，烧结温度相对较低；可获得形状复杂的材料。第三十六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四3、形成玻璃的条件热力学条件动力学条件结晶化学条件第三十七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(1)热力学条件熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：结晶化：即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。玻璃化：即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。分相：即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。第三十八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四玻璃晶体ΔGaΔGvΔGv越大析晶动力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶动力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7

玻璃化能力：SiO2>PbSiO4>Na2SiO3第三十九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热

众多科学家从：ΔH、ΔS等热力学数据研究玻璃形成规律，结果都是失败的！热力学是研究反应、平衡的好工具，但不能对玻璃形成做出重要贡献！第四十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(2)动力学条件析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。

晶核生成速率Iv：单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目(个/cm3·s)；晶体生长速率U：单位时间内晶体的线增长速率(cm/s)。Iv与U均与过冷度(T=Tm-T)有关(Tm为熔点)。第四十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四形成玻璃的动力学手段①Tamman观点：

影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率U-需要适当的过冷度：过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。

过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶核长大；过冷度与成核速率Iv和晶体生长速率U必有一个极值。第四十二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四Iv=P×D其中：P－－临界核坯的生长速率

D－－相邻原子的跃迁速率DPIvT速率一方面：

T粘度质点运动困难，难于扩散到晶核表面，不利于成核和长大。另一方面：

T质点动能质点间引力容易聚集吸附在晶核表面，对成核有利。结论Iv呈极值变化过冷度T=TM－T第四十三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四U=Bexp(-Ga/kT)

×[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：Ⅰ项－质点长程迁移的影响Ⅱ项－与Gv有关，晶体态和玻璃态两项自由能差.Ⅰ项Ⅱ项结论U呈极值变化TUⅠⅡ速率第四十四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四总析晶速率－－A、过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和U。IVUIV(B)析晶区(A)UIVUIVTT第四十五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四B、IV和U两曲线重叠区，称析晶区，在此区域内，IV和U都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。IVUIV(B)析晶区(A)UIVUIVTT第四十六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四C、两侧阴影区为亚稳区。左侧T太小，不可能自发成核，右侧T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。IVUIV(B)析晶区(A)UIVUIVTT第四十七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四D、如果IV和U的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。IVUIV(B)析晶区(A)UIVUIVTT第四十八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

熔体在TM温度附近若粘度很大，此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大，因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和U两曲线峰值大小及相对位置，都由系统本性所决定。近代研究证实，如果冷却速率足够快，则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而形成玻璃，这是很有意义的。第四十九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四②Uhlmann观点：确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V/V＝10－6)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单位体积的V/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式来描述。当x值较小时,第五十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四借助此式绘制给定体积分数的三T曲线，并可估计出避免生成10－6分数晶体所必须的冷却速率。Tg玻璃相TM稳定液相亚稳液相结晶相tT第五十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

三T即：Time-Temperature-Transformation

三T曲线的绘制：选择一个特定的结晶分数10－6；在一系列温度下计算成核速率IV

、生长速率U；把计算所得IV

、U代入上页式中求出对应时间t;以ΔΤ=ΤM-T为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。第五十二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10-6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。Tg玻璃相TM亚稳液相结晶相tT第五十三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四分析：谁较易析晶，谁易形成玻璃?判别不同物质形成玻璃能力大小。温度（℃）时间t（s）ABC10-31107806040100120103第五十四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。2251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)

化合物性能第五十五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃的主要标志。dT/dt越小，容易形成玻璃。Tg/TM接近“2/3”时，易形成玻璃，即三分之二规则。结论由Tg与TM作图知，易生成玻璃的组成在直线的上方。此规则反映形成玻璃所需冷却速率大小。第五十六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

玻璃形成条件：G、、、2/3规则SiO2总结:第五十七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(3)结晶化学条件

熔体中质点的聚合程度键强键型第五十八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四①熔体中质点的聚合程度熔体自高温冷却，原子、分子的动能减小，它们必将进行聚合并形成大阴离子团[如硅酸盐熔体中的(Si2O7)6-、(Si6O18)12-、(Si4O11)6-等]，从而使熔体粘度增大。如果熔体中阴离子团是低聚合的，就不容易形成玻璃。因为结构简单的小阴离子团(特别是离子)便于迁移、转动而调整为晶格结构；如果熔体中阴离子团是高聚合的，其位移、转动、重排都困难，因而不易调整成为晶体容易形成玻璃。第五十九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四②键强(孙光汉理论)单键强度>335kJ/mol(或80kcal/mol)的氧化物——网络形成体。单键强度<251kJ/mol(或60kcal/mol)的氧化物——网络改变体。在251～335kJ/mol为——中间体，其作用介于玻璃形成体和网络改变体之间。第六十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

网络形成体的键强比网络变性体高得多，在一定温度和组成时，键强越高，熔体中负离子团越牢固。因此，键的破坏和重新组合也越困难，成核势垒也越高，故不易析晶而形成玻璃。第六十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四第六十二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论：认为不仅单键强度，就是破坏原有键使之析晶需要的热能也很重要，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量比只用单键强度更能说明玻璃形成的倾向。单键强度/Tm>0.05Kcal/mol易形成玻璃；单键强度/Tm<0.05Kcal/mol不易形成玻璃。可以说明：熔点低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！第六十三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四③键型A、离子化合物如NaCl、CaCl2在熔融状态以正、负离子形式单独存在，流动性很大。由于离子键作用范围大，无方向性且有较高的配位数，组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成晶格，所以很难形成玻璃。第六十四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四B、金属键物质在熔融时失去联系较弱的e后以正离子状态存在。价电子属于一定的能带，不固定在某一个局部，由于金属键无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大很难形成玻璃。C、纯粹共价键物质大部分为分子结构，在分子内部以共价键相联系，而分子之间是无方向性的范德华力，在冷却过程中形成分子晶格的几率比较大，很难形成玻璃。第六十五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四重要因素:共价因素和强的极化作用结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成玻璃。离子共价混合键金属共价混合键什么键型才能形成玻璃？第六十六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

当离子键和金属键向共价键过渡，离子共价混合键，主要在于有sp电子形成的杂化轨道，并构成σ键和π键，通过强烈的极化作用，这种混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，有利于造成玻璃的远程无序，又有共价键的方向性和饱和性，不易改变键长和键角的倾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。第六十七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四例

[SiO4]内表现为共价键特性，其O-Si-O键角为109028'，而四面体共顶连结，O-Si-O键角能在较大范围内无方向性的连接起来，表现了离子键的特性。按电负性估计离子键比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。第六十八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四五、玻璃的结构玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度以及彼此间的结合状态。玻璃结构特点：近程有序，远程无序。第六十九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四不同科学家对玻璃的认识门捷列夫观点：玻璃是无定形物质，没有固定的化学组成，与合金类似。塔曼观点：玻璃是过冷的液体。索克曼观点：玻璃的基本结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体。第七十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四两个重要学说无规则网络学说

晶子学说第七十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四（1）实验：A、1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生αβ型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。B、研究钠硅二元玻璃的x-射线散射强度曲线：1、晶子学说（在前苏联较流行)第七十二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四未加热618℃保温1小时800℃保温10分钟(670℃保温20小时)27Na2O-73SiO2的x射线散射强度曲线第七十三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠(Na2SiO3·nH2O)晶体的特征峰一致。在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。

SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱；

Na2O含量增加，第二峰强度增加。第七十四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长。衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。结论第七十五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线

200300100-200-100Δn×107T(℃)βγαβαβ鳞石英鳞石英方石英第七十六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四（2）要点：玻璃由无数的“晶子”组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，它分散于无定形的介质中，并且“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。（3）意义及评价：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。（4）不足之处：晶子尺寸太小，无法用x-射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。第七十七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(1)实验瓦伦对玻璃的x－衍射图2、无规则网络学说（Zachariasen）00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ00.040.080.120.160.200.24sinθλ石英玻璃方石英石英凝胶I第七十八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四说明：a.由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7Å，方石英晶胞的尺寸：7.0Åb.石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。)第七十九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推测Si－O－Si的键角为1440

。峰的位置：表示原子的间距；峰的面积：表示配位数石英玻璃的径向分布曲线0123456710.0008.0006.0004.0002.000Km4r2

(r)Si-SiO-OSi-OSi-SiO-O(2)用傅利叶分析法，画出石英玻璃的径向分布曲线第八十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四实验表明：玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。第八十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(3)学说要点：形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：

A、每个O最多与两个网络形成离子相连。

B、多面体中阳离子的配位数≤4。

C、多面体共点而不共棱或共面。

D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。第八十二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四(4)评价

说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。不足之处：对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。第八十三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四综述：两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。

晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。

无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。第八十四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四两种学说的优缺点

微晶学说：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只占10％～20％。0.7～2.0nm只相当于1～2个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。总结：第八十五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

网络学说：

优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。第八十六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm的各不相同的微观区域构成的。第八十七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。第八十八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四六、常见玻璃类型

通过桥氧（≡A—O—A≡）形成网络结构的玻璃称为氧化物玻璃。典型的氧化物玻璃是SiO2、B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在实际应用和理论研究上均很重要。第八十九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四1、硅酸盐玻璃这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。第九十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四（1）石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配位数为2，Si-O键长为0.162nm，O-O键长为0.265nmSi-O-Si键角为1200~1800的范围内中心在1440第九十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四与晶体石英的差别：玻璃中Si-O-Si键角有显著的分散，使石英玻璃没有晶体的远程有序。石英玻璃密度很小，d＝2.20~2.22g/cm3石英玻璃和方石英晶体里Si-O-Si键角()分布曲线第九十二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

（2）玻璃的结构参数：当R2O、RO等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/Si比增加——三维骨架破坏——玻璃性能改变。第九十三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四O/Si比对硅酸盐网络结构的影响。(Si(((OSi((((Si(((Si((OOSi((OSiO(OO/Si22~2.52.52.5~3.0硅氧结构网络(SiO2)网络网络网络和链或环四面体[SiO4]状态第九十四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四OSiO((OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构链或环群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐四面体[SiO4]状态OSiOOO第九十五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四SiONaOO四面体[SiO4]的网络状态与R+1、R+2等的极化与数量有关。原子数的增加使Si-O-Si的Ob键变弱。同时使Si-O-Si的Onb键变的更为松弛。第九十六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四R＝O/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。X＝每个多面体中平均非桥氧数。Y＝每个多面体中平均桥氧数。Z=每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐玻璃中为3）。参数间存在的关系：第九十七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四①石英玻璃(SiO2)Z=4R=2X=2×2－4＝0Y＝2(4-2)=4②Na2O·2SiO2Z=4R=5/2X=2×5/2－4＝1

Y＝2(4－5/2)=3③Na2O·SiO2(水玻璃)

Z=4R＝3X＝2Y＝2④2Na2O·SiO2

Z＝4R＝4X＝4Y＝0(不形成玻璃)第九十八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四⑤10％molNa2O·8%molCaO·82%molSiO2

Z＝4R＝(10+8+82×2)/82=2.22X=0.44Y=3.56⑥10％molNa2O·8%molAl2O3·82%molSiO2

Z＝4R＝(10+24+82×2)/(82+8×2)＝2.02X＝0.0Y＝3.96第九十九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四注意——有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时就不能准确地确定R值。若(R2O＋RO)/Al2O3>1,则有[AlO4]即为网络形成离子若(R2O＋RO)/Al2O3<1,则有[AlO6]即为网络变性离子若(R2O＋RO)/Al2O3

1,则有[AlO4]即为网络形成离子第一百页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四312.5P2O5223Na2O·SiO2402Na2O·Al2O3·2SiO23.50.52.25Na2O·1/3Al2O3·2SiO2312.5Na2O·2SiO2402SiO2YXR组成典型玻璃的网络参数X，Y和R值第一百零一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

Y是结构参数。玻璃的很多性质取决于Y值。Y<2时硅酸盐玻璃就不能构成三维网络。在形成玻璃范围内：

Y增大网络紧密，强度增大，粘度增大，膨胀系数降低，电导率下降。

Y下降网络结构疏松，网络变性离子的移动变得容易，粘度下降，膨胀系数增大，电导率增大第一百零二页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四22013732Na2O·P2O522013232Na2O·SiO214015733P2O514615233Na2O·2SiO2膨胀系数×107熔融温度

(℃)Y组成Y对玻璃性质的影响第一百零三页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：①晶体中Si－O骨架按一定对称性作周期重复排列，是严格有序的，在玻璃中则是无序排列的。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。②晶体中R＋或R2＋阳离子占据点阵的位置：在玻璃中，它们统计地分布在空腔内，平衡O的负电荷。虽从Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线中得出Na+平均被5～7个O包围，即配位数也是不固定的。比较第一百零四页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四③晶体中，只有半径相近的阳离子能发生互相置换，玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换)。在玻璃中析出晶体时也有这样复杂的置换。④在晶体中一般组成是固定的，并且符合化学计量比例，在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。

由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。结论第一百零五页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四2、硼酸盐玻璃B2O3是硼酸盐玻璃中的网络形成体，B2O3也能单独形成氧化硼玻璃。以[BO3]三角体作为基本结构单元，Z＝3，R＝1.5，其他两个结构参数X＝2R-3＝3-3＝0，Y＝2Z-2R＝6-3＝3。因此在B2O3玻璃中，[BO3]三角体的顶角也是共有的。X射线数据证明存在硼氧环第一百零六页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四氧化硼玻璃的结构：

(1)

从B2O3玻璃的径向分布曲线(

RDF)曲线证实，存在以三角体([BO3]是非常扁的三角锥体，几乎是三角形)相互连结的硼氧组基团。

(2)

按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成的向两度空间发展的网络(其中有很多三元环)。第一百零七页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四B－O键能498kj/mol,比Si－O键能444kj/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或链状结构的特性，任何[BO3]附近空间并不完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱键，所以B2O3玻璃软化温度低(450℃)，表面张力小，化学稳定性差(易在空气中潮解)，热膨胀系数高。第一百零八页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四一般说纯B2O3玻璃实用价值小。但B2O3是唯一能用来制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。B2O3与R2O、RO等配合才能制成稳定的有实用价值的硼酸盐玻璃。当B2O3中加入R2O、RO时会出现“硼反常”。第一百零九页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四瓦伦对Na2O-B2O3玻璃的研究发现当Na2O由10.3mol%增至30.8mol%时，B－O间距由0.137nm增至0.148nm,[BO3][BO4],核磁共振和红外光谱实验也证实如此。

论证：第一百一十页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四

[BO3]变成[BO4]，多面体之间的连结点由3变4，导致玻璃结构部分转变为三维的架状结构，从而加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，所以称为“硼反常”。第一百一十一页，共一百二十三页，编辑于2023年，星期四硼反常使性质