醛酮的加成反应

关于醛酮的加成反应第一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四第二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四第三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四

羰基和两个烃基相连羰基最少和一个氢原子相连一.醛酮的结构、命名波谱性质

(StructureandNomenclatureofAldehydesandKetones)醛酮都含有羰基：醛：RCHO酮：RCOR1、结构：第四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四羰基的结构:sp2①平面构型，对试剂进攻阻碍小。②羰基是极性的主要发生亲核加成因为：亲核加成亲电加成八隅体结构（稳定）（不稳定）第五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四2、系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛丁炔二醛第六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮β-苯基丙烯醛第七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四脂环醛酮：3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基环十五酮(麝香酮)2-氧代环己基甲醛第八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四3.醛酮的波谱(SpectroscopyofAldehydesandKetones)

IR:1720～1740cm-11695～1715cm-11680～1705cm-1醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。第九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四1700～1725cm-11680～1700cm-11660～1670cm-11665～1670cm-1酮羰基约在1715cm-1。羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。第十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四1HNMRMS第十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四三.醛酮的加成反应(ReactionsofAldehydesandKetones)

亲核加成氧化还原歧化α-H的酸性酮式与烯醇式互变羟醛缩合卤化第十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四加成反应(1)与醇的加成反应

半缩醛(酮）

缩醛(酮）反应机理：第十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：

缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。有机合成中用于保护羰基或保护羟基。第十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例1：解：从制备第十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例2：制备从解：例3：从甘油合成第十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四练习题：⑴从制备⑵从制备解：⑶由合成第十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应进攻试剂是亚硫酸根负离子：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮α-羟基磺酸钠一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：产率（1h,%）8936

56第十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四12236加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：提纯醛和酮第十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(3)与氨衍生物的加成反应

羟胺肟

肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙第二十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四

氨基脲缩氨脲

伯胺席夫碱（取代基为芳基）加成－消去反应：用途：鉴别醛和酮注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6）鉴别醛和酮第二十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：三氯乙醛肟丙酮肟肟的顺反异构：(Z)-丁酮肟(E)-丁酮肟+第二十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(4)与氢氰酸的加成反应α-羟基腈例：实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4h内只有一半原料起反应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。第二十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四反应机理：碱对反应有催化作用+++++第二十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四空间效应对HCN加成反应的影响：电子效应对HCN加成反应的影响：适用范围：醛、脂肪族甲基酮第二十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(5)与格利雅试剂的加成反应用于醇的制备：+第二十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四

例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：⑴⑵++第二十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四+注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。+80%+30%81%第二十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四练习：从3C以下原料合成分析：第二十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四第三十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四羰基加成的格拉穆（Cram）规则：主要产物次要产物+90%10%例：第三十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四五.酮—烯醇平衡(EquilibriumofKetoFormandEnolForm)

及反应烯醇式0.01%烯醇式8%酮式92%这些化合物中α-H都具有酸性，可形成碳负离子，作为亲核试剂而发生亲核取代反应。1、酮—烯醇平衡

第三十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四结构的影响见P302表12.4酮式烯醇式例：烯醇分子中羟基上氢被金属置换生成烯醇盐：丙酮与二异丙基氨基锂(LDA)作用变成烯醇锂第三十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四2、α-氢的反应(1)α-氢的卤代反应氯乙醛溴代丙酮反应机理：碱催化：+++慢快优先卤代第三十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四酸催化：++++快慢快快优先卤代要制备一卤代醛酮应采取什么条件？第三十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四卤仿反应：+反应机理：++碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。可以发生碘仿反应的化合物有：卤仿反应也可用于合成：+第三十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(2)羟醛缩合反应

醛的羟醛缩合：+碱催化下的反应机理：++碳负离子烯醇盐负离子定义：有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。第三十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例1:例2:例4:四种产物++酸催化下的反应机理：+烯醇式（合成上无制备价值）羟甲基化例3：++第三十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四+注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛：例:例：+肉桂醛第三十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四随着醛的分子量的加大，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。如果要制备α,β-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。β-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的；β-羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去β-质子形成的。（请写出脱水机理）第四十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四酮的羟醛缩合：注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化合物，可用于5-7元环的化合物的合成。例：请写出此反应的机理。第四十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四解：第四十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四练习：由合成练习：写出下列反应的机理：第四十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四练习：写出下列反应的机理第四十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四解：练习：写出下列反应的机理解：第四十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。（1）一种醛或酮有-H，另一种醛或酮无-H例1：+例2：+例3：+第四十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四（主）例4：+如果先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。（主）+例5：混合物第四十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四（1）两个反应物都有-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？（2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？注意:醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。例:制备ph2C=CHCHOCH3CHO+Ph2C=CHCHOLDAEt2OH2O-H2O78%-85%-70-25oC第四十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四注意：羟醛缩合反应是一个可逆反应。

正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。

逆反应的操作条件是：在水中加少量HO–，加热回流。逆向羟醛缩合的反应机理：++第四十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四练习：从丙酮合成分析：解：第五十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(1)沃尔夫-开息纳尔-还原法醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：

肼腙例1：黄鸣龙四、氧化和还原反应例2：第五十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(2)克莱门森(Clemmensen)还原法芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基：合成中的应用：例1：正丁基苯的合成+第五十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例2：菲的合成第五十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(3)双分子还原镁或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇：环酮的双分子还原：邻二叔醇重排第五十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：从环己酮合成第五十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(4)坎尼扎罗(Cannizzaro)反应

定义：没有α-H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。NaOHC2H5OH~50oC+H+++第五十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四+++反应机理：+第五十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四

交叉的Cannizzaro反应：

例1：

例2：++注意：甲醛总是还原剂+分子内也能发生康尼查罗反应：1NaOH2H+-H2O内酯δ-羟基酸+

例：第五十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四

例3：季戊四醇的合成第五十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(5)缩硫酮脱硫加氢反应缩硫酮芳香酮的还原：第六十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(6)金属氢化物还原反应的立体化学：86%14%第六十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四++++(7)氧化反应a.醛的氧化

托伦（Tollen）试剂银镜反应：区别醛和酮醛的自动氧化反应：链引发：++链增长：+第六十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四++++链终止：b.酮的氧化

例：第六十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(5)、二苯羟乙酸重排二苯羟乙酸反应机理：第六十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：菲醌例：第六十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(6).拜克曼（Beckman）重排

酮与羟胺反应生成酮肟，酮肟在酸性试剂(PCl5或H2SO4)作用下生成酰胺酮肟机理：第六十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四手性碳骨架构型不变特点：分子内反式重排第六十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四用途：①确定酮肟结构②在工业上制备酰胺己内酰胺（制备尼龙-6，聚酰胺纤维的基本原料）第六十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四(7).拜耶尔－魏立格（Baeyer—Villiger）氧化反应酮被过酸氧化为酯的反应例：机理：第六十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四基团迁移顺序：氢＞芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基对于不对称酮：例：用途：由酮制备酯第七十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四五.醛酮的制备(PreparationsofAldehydesandKetones)1.醇的氧化和脱氢2.芳烃的氧化第七十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：3.Friedel-Crafts反应90%第七十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四91%4.盖特曼–考赫（Gattermann-Koch）反应在催化剂作用下，芳烃和HCl、CO混合物作用。第七十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：5.由炔烃及偕二卤代物制备注意：芳环上有烃基、烷氧基，则醛基主要在对位。芳环上有羟基，反应效果不好。芳环上有吸电子基团，则反应不发生。

第七十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四6.由烯烃制备第七十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四7.酰卤的还原R：烷基或芳基Rosenmund还原例：三叔丁氧基氢化铝锂第七十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四8.由酰卤与有机金属化合物制备练习：以为原料合成解：第七十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四练习：以丙酮为原料合成和2解：第七十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四分类:双键与羰基共轭α，β—不饱和醛酮

双键与羰基相隔较远n≥1双键与羰基相连烯酮六.α,β–不饱和醛酮和醌（一）.α,β–不饱和醛酮第七十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四取代醛α，β—不饱和醛α，β—不饱和酮例：例：制备：第八十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四2-丁烯醛亲电加成共轭加成（1,4–加成）12341.加HCNα，β-不饱和酮主要发生1,4-加成α，β-不饱和醛主要发生1,2-加成反应：第八十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：第八十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：第八十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四85%例：2.加RMgX1,2–加成40%第八十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四1,4–加成60%1,2–加成100%1,2–加成88%第八十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四1,4–加成94%体系中微量Cu+的存在，1,4–加成产物比例增加。存在微量Cu+无Cu+90%3%1%95%第八十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四82%例：3.加R2CuLi例：R2CuLi与α,β–不饱和醛酮主要发生1,4–加成第八十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四4.插烯作用5.迈克尔（Michael）反应定义：烯醇负离子与α,β–不饱和羰基化合物的1,4–加成反应。能提供烯醇负离子的化合物：第八十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：共轭体系：第八十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。例：结论：利用迈克尔反应可以合成1,5–二羰基化合物。第九十页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：例：第九十一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四练习：合成分析：不易第九十二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：合成分析：不易合成第九十三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四例：合成6.还原反应第九十四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四98%例：例：7.D–A反应第九十五页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四（二）.醌(Quinones)1.定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌2.命名对苯醌邻苯醌2,5–二甲基–1,4–苯醌1,4–苯醌1,2–苯醌β–萘醌α–萘醌1,4–萘醌1,2–萘醌第九十六页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四3.反应1)还原反应2)羰基的亲核加成3)共轭加成4)D–A反应*-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。第九十七页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四4.制备FeCl3/H2OHCl第九十八页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四五.紫外光谱（UltravioletSpectroscopy）1.紫外光谱的一般特征横坐标：波长（nm）纵坐标：吸光度I0

入射光强度，I透射光强度。吸光度摩尔消光系数（k)200nm~400nm近紫外区4nm~200nm远紫外区例：对甲苯乙酮：（C为浓度，l为溶液厚度）第九十九页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四发色团—能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构单位。助色团—有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。但是它们与发色团连接在一起时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之为助色团。★由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。如：第一百页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四2.紫外光谱的基本原理有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。有机化合物的价电子有三种类型：σ电子π电子非价电子例：第一百零一页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四吸收波长小于150nm。基态激发态1).σσ*两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。第一百零二页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四2).例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。吸收波长小于200nm。3).例：乙烯吸收带在远紫外区。吸收波长小于200nm。第一百零三页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四4).吸收波长大于200nm。例：丙酮279nm第一百零四页，共一百一十二页，编辑于2023年，星期四3.分子结构与紫外吸收的关系1).共轭的影响共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越