复合材料增强机理

复合材料增强机理第1页/共78页1、概述2、复合材料增强体3、复合材料的界面4、复合材料的增强机制第2页/共78页1、概述第3页/共78页1、概述复合材料：compositematerials;composites

广义上讲：由两种或两种以上的物质组成的材料。

狭义上讲：由两种或两种以上的材料通过复合工艺组合而成的新型材料。

三个要点：（1）材料组元——两种或以上不同组元（2）制备工艺（3）新型材料——具有原组元所不具备的新性能第4页/共78页1、概述第5页/共78页增强相形状示意图复合材料颗粒增强层压复合材料纤维增强复合材料长纤维增强短纤维增强定向排布混乱排布取向性排布第6页/共78页1、概述6000年前人类就已经会用稻草加粘土作为建筑复合材料。水泥复合材料已广泛地应用于高楼大厦和河堤大坝等的建筑，发挥着极为重要的作用。燕子窝：泥土-草复合材料第7页/共78页1、概述第8页/共78页1、概述胶原纤维+磷酸钙胶原纤维：非常合理地向抵御外力的方向取向磷酸钙：海绵质抵御外力，致密质变成骨髓腔第9页/共78页1、概述贵、腐蚀第10页/共78页1、概述复合材料的缺点：*制备工艺复杂，材料性能受制备工艺影响大，而且制备方法在材料之间常常不通用；*当前复合材料的性能仍远远低于计算值。第11页/共78页1、概述物理相容性：

（1）基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。（2）由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。（3）基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合及各类性能产生重要的影响。

第12页/共78页1、概述卫星在轨道上飞行时，要经得起太空环境剧烈的温度交变（白天100℃，夜间-100℃

），以及阳面与阴面的温度差。碳纤维复合材料的热膨胀系数小，可满足这种环境的要求。向阳面与背阳面温差260OC第13页/共78页1、概述化学相容性：★对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相化学势相等，比表面能效应也最小。★对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。

1）相反应的自由能

F：小

2）化学势U：相近

3）表面能T：低

4）晶界扩散系数D：小第14页/共78页2、复合材料增强体增强体的性能要求：1)、增强体应具有能明显提高基体某种所需特性的性能，如高的强度、高导热性、耐热性、导电性2)、增强体应具有良好的化学稳定性。3)、增强体与基体有良好的润湿性，或通过表面处理能与基体良好润湿性。第15页/共78页增强体的分类纤维类增强体碳纤维颗粒类增强体晶须类增强体金属丝氧化铝纤维碳化硅纤维硼纤维碳化物氧化物氮化物硼化物碳化硅晶须氧化铝晶须

高强度钢丝

铍丝

钨丝

不锈钢丝玻璃纤维有机纤维从提高强度的角度来看第16页/共78页A、玻璃纤维玻璃纤维卷第17页/共78页A、玻璃纤维玻璃纤维绳玻璃纤维带第18页/共78页玻璃纤维的制造方法有十几种，最主要的是坩埚法和池窑法。1）坩埚法将砂、石灰石和硼砂与玻璃原料干混后，在大约

1260℃熔炼炉中熔融后拉丝而得。3-2弹珠：均匀性、气泡第19页/共78页2）池窑法3-3池窑法省去了制玻璃珠和二次熔融的过程，比坩埚法节能50%左右，生产稳定，适用于大规模生产。第20页/共78页A、玻璃纤维第21页/共78页玻璃存在许多微小裂纹，裂纹的数量越多，对应材料的强度就会越低。玻璃纤维，直径达到微米级，如此小的直径，裂纹很少、也很难出现，材料的缺陷少，对应强度就高。第22页/共78页影响玻璃纤维强度的因素：①

纤维直径和长度对拉伸强度的影响直径越细，拉伸强度越高。长度增加，拉伸强度显著下降。

直径(μm)性能457911拉伸强度(MPa)3000~38002400~29001750~21501250~17001050~1250玻璃纤维长度(mm)纤维直径(μm)平均拉伸强度(MPa)51315002012.512109012.7360156013720第23页/共78页②

化学组成对拉伸强度的影响含碱量越高，强度越低。无碱玻璃纤维比有碱玻璃纤维的拉伸强度高20%。玻璃纤维纤维直径(μm)拉伸强度(MPa)无碱5.012000有碱4.701600无碱玻璃纤维成型温度高、硬化速度快、结构键能大氧化钠、氧化钾等碱性氧化物为助熔氧化物，它主要通过破坏玻璃骨架，使结构疏松，从而达到助溶的目的。氧化钠和氧化钾的含量越高，玻璃纤维的强度会相应的降低第24页/共78页腓尼基人生活在今天地中海东岸

Na2CO3·NaHCO3·2H2O

第25页/共78页有碱GF：碱性氧化物（K2O，Na2O）含量大于12％无碱GF：碱性氧化物含量小于2％:E-GFGF中碱GF：碱性氧化物含量6％－12％低碱GF：碱性氧化物含量2％－6％注意：碱性氧化物（助熔氧化物）越多，玻璃纤维的熔点越低，越容易制备，但纤维的强度降低，易吸潮耐酸腐蚀价格便宜强度高，耐热性能好，电气性能好，在复合材料中应用多性能差，一般不用于增强材料第26页/共78页③

存放时间对强度的影响玻璃纤维存放一段时间后其强度会降低—纤维的老化。原因：空气中的水分和氧气对纤维侵蚀④

施加负荷时间对强度的影响玻璃纤维强度随着施加负荷时间的增长而降低环境湿度较高时，尤其明显原因：吸附在微裂纹中的水分，在外力作用下，使微裂纹扩展速度加速。Na2CO3·NaHCO3·2H2O

第27页/共78页第28页/共78页B、碳纤维碳元素的各种同素异形体(金刚石、石墨、非晶态的各种过渡态碳)。在隔绝空气的惰性气氛中(常压下)，元素碳在高温下不会熔融，但在3800K以上的高温时不经液相，直接升华，所以不能熔纺。碳在各种溶剂中不溶解，所以不能溶液纺丝。

第29页/共78页B、碳纤维碳纤维（CF：CarbonFiber），是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。第30页/共78页B、碳纤维碳纤维是在上世纪50年代末期发展起来。美苏军事竞赛最激烈的时期，特点是“太空竞赛”、“超常规武器”。碳纤维的出现解决了很多尖端武器的技术难点：载人飞船的推力结构，用CF复材后使重心前移，解决了飞船的稳定性导弹稳定裙用CF复材后使重心前移，解决了弹体的稳定性，提高了命中精度导弹的鼻锥采用C/C复合材料，烧蚀率低且均匀，提高了命中率。宇宙飞行器天线的最佳材料，耐温度骤变制造隐身武器的最佳材料第31页/共78页B、碳纤维第32页/共78页B、碳纤维第33页/共78页B、碳纤维碳纤维微观结构：乱层石墨结构碳的乱层石墨结构与石墨晶体有相似之处：两者的层平面部是由六元芳环组成。乱层石墨结构有杂原子和缺陷存在。乱层石墨结构的层与层之间碳原于没有规则的固定位置，缺乏三维有序。层间距（3.36-3.44Å）较石墨晶体大第34页/共78页石墨投影第35页/共78页碳纤维微观结构碳单质一级结构石墨片层微晶组成原纤维（直径50nm，长度数百纳米）二级结构三级结构石墨微晶（几个或几十个石墨片层）B、碳纤维第36页/共78页密度低力学性能高断裂伸长率低导电性好（半导体，石墨纤维是导体）耐腐蚀性好耐辐射性好耐疲劳性好热性能好耐高温性惰性气氛好氧化性气氛400℃导热性好，各向异性热膨胀系数小，各向异性第37页/共78页B、碳纤维有机纤维法制备工艺流程图原料纺丝氧化石墨化表面处理上胶卷绕及包装碳(石墨)纤维碳化第38页/共78页环化反应第39页/共78页脱氢反应未环化的聚合物链或环化后的杂环可由于氧的作用而发生脱氢反应，形成以下结构：第40页/共78页吸氧反应氧可以直接结合到预氧化丝的结构中，主要生成－OH，－COOH，－C＝O等，也可生成环氧基。

第41页/共78页碳化在400~1900℃的惰性气氛中进行，是CF形成的主要阶段。一般采用高纯氮气N2碳化过程中的反应：

低温区﹤600℃，高温区﹥600℃。在低温区，分子间产生脱氢、脱水而交联，生成碳网结构，末端链分解放出NH3。预氧化过程中未环化的-CN也可产生分子间交联，生成HCN气体。在高温区，环开裂，分子间交联，生成HCN、N2，碳网平面扩大。随着温度升高，纤维中的氮含量逐渐减少。第42页/共78页第43页/共78页石墨化（增大结晶程度）引起纤维石墨化晶体取向，使之与纤维轴方向的夹角进一步减小，以提高碳纤维的弹性模量。石墨化过程中：

结晶碳含量不断提高，可达99％以上纤维结构不断完善CF的乱层石墨结构GrF的类似石墨的层状结晶结构第44页/共78页C、碳纤维第45页/共78页C、晶须10m

晶须是微细的高纯度的单晶体，是目前的复合材料中应用的强度最高的一种增强材料，最接近材料的理论强度。晶须的直径很小，只有亚微米和微米数量级，长度10～102m。第46页/共78页C、晶须反应体系中存在的催化剂液滴是气体原料和固体产物的媒介。气相原料分子在低于二维成核临界过饱和点（P/Pe)crit的条件下通过气-液界面输入到小液滴中，使小液滴成为含有晶须气体原料的熔体，当熔体达到一定的过饱和度时析出晶体并沉积在液滴与基体的界面上。随着气源的连续供给，晶须连续长出，而将小液滴抬起，直到生长停止，最后小液滴残留在晶须顶端。基体液相气相气相VLS生长机理晶须第47页/共78页12345⑤在界面处生长成固态晶须蒸气界面液相晶须VLS生长机理①气相分子向液滴扩散②气相分子在催化剂液滴上发生多相化学反应生成晶须新相③反应副产物由液滴扩散进入气相④气相分子或新相通过液滴输送到界面第48页/共78页C、晶须

液相中生长有蒸发-冷凝，毒化-诱导，电解，晶化，化学解理，从凝胶中生长和熔融等生长方式。-+-+电解液中晶须的生长第49页/共78页C、晶须

气相中生长有蒸发—凝结，气相输送+化学反应生长方式。硅源Si+SiO2SiO+N2+H2Si3N4+H2O晶须CO碳源晶须生长区氮化硅晶须气相反应生长原理第50页/共78页C、晶须晶须直径小，原子高度有序，强度接近于完整晶体的理论值，因而具有优良的耐高温、耐高热、耐腐蚀性能，有优良的机械强度、电绝缘性、轻量、高强度、高弹性模量、高硬度等特性。第51页/共78页C、晶须强度/(GN/m2)■晶须■基体铝碳化硼石墨钢碳化硅

晶须与基体材料强度比较第52页/共78页C、晶须

对晶须补强增韧效果的影响因素

界面性质

1.界面结合力

2.物理匹配

3.化学相容

晶须性能

1.长径比

2.晶须含量

3.晶须强度

4.晶须排布第53页/共78页D、颗粒第54页/共78页D、颗粒第55页/共78页3、复合材料的界面界面形成理论A、润湿理论浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条件，并非充分条件。第56页/共78页界面形成理论当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁。

尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴，粘稠的液体是无法流入的。无法流入液体的孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。B、机械作用理论：3、复合材料的界面第57页/共78页界面形成理论

当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。仅在原子尺度量级内静电作用力才有效。表面静电吸引结合示意图

C、静电理论3、复合材料的界面第58页/共78页界面形成理论

在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合。在理论上可获得最强的界面粘结能（210-220J/mol）。表面结合化学键示意图

D、化学键理论3、复合材料的界面第59页/共78页界面形成理论

在复合材料组分之间发生原子或分子间的扩散或反应，从而形成反应结合或扩散结合。界面反应结合或扩散结合示意图

E、界面反应或界面扩散理论3、复合材料的界面第60页/共78页界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。3、复合材料的界面如何最大程度吸收外力做的功是关键！！！第61页/共78页结合较差：未加相容剂的玻纤增强体系。中有大量的玻纤从基体中拔出，证明与基体的粘接性较差，因而体系的力学性能不高。第62页/共78页第63页/共78页怎样通过控制界面特征对材料性能产生作用？A、改变增强材料表面性质。B、向基体内添加特定的元素。C、在增强材料的表面施加涂层。表面改性前表面改性后3、复合材料的界面第64页/共78页结合力较好加入相容剂的玻纤增强体系，中玻璃纤维与基体的结合较好，纤维拔出较少.第65页/共78页3、复合材料的界面

界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：（1）传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体和增强相之间的桥梁作用。（2）阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集中的作用。（3）不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。第66页/共78页

（4）散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。（5）诱导效应：一种物质（通常是增强剂）的表面结构使另一种（通常是聚合物基体）与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。

★界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。

第67页/共78页4、增强原理纤维增强复合材料的机理：1、增强纤维因直径较小，产生裂纹的几率降低。2、纤维的表面受到基体的保护，不易在承载中产生裂纹，增大承载力。3、基体能阻止纤维的裂纹扩展。4、基体对纤维的粘结作用、基体与纤维之间的摩擦力，使得材料的强度