基础化学第六章化学反应速率

基础化学第六章化学反应速率第1页/共30页2§6.1化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示法：

用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。a.单位：浓度时间-1

如：molL-1s-1(molL-1min-1

或molL-1h-1)b.是正值c.可用任一物质浓度的变化来表示第2页/共30页3例：2N2O5=4NO2+O2

t1c1c1’c1’’

t2c2c2’c2’’二、平均速率第3页/共30页4例：将0.160molN2O5放在1L容器中，340K时，每隔1min测得反应物浓度如下：在t=0和2min内：在t=1和3min内：第4页/共30页5三、瞬时速率：化学反应在某一瞬间的真实速率上例中，在t=2min时测得速率为=0.028molL-1min-12N2O5=4NO2+O2第5页/共30页61、通式：对任一反应：aA+bB=dD+eE，或第6页/共30页第7页/共30页第8页/共30页9碰撞理论优点：a.直观，

b.适用于简单分子的反应（特别是气体双分子反应）2、活化分子：能够发生有效碰撞的分子①反应速率正比于活化分子的数目；②活化分子的平均能量高于反应物分子的平均能量。第9页/共30页10二、过渡状态理论（Eyring）第10页/共30页11①正反应活化能:Ea=E*-E②逆反应活化能:Ea’=E*-E’③反应热:rH=E’–E=Ea–Ea’第11页/共30页12Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)Ea<Ea’Ea>Ea’>0<0反应物

反应物

产物

产物

放热反应吸热反应第12页/共30页13

④活化能越大，活化络合物越难形成，反应速率越小；活化能越小，活化分子数目越多，反应速率越大；因此，活化能是影响化学反应速率的内因。

Ea

<40kJmol

–1,反应极快；

Ea

>400kJmol

–1,反应很慢。⑤温度增加使分子平均能量提高，运动速率加快，使有效碰撞次数增加，加快反应，但一般不改变活化能。第13页/共30页14影响反应速率的因素

内因：即反应的本质，包括：①反应活化能；②反应物的结构等外因：①浓度（压力）：通常反应物的浓度越大，反应速率越快；②温度：通常温度越高，反应速率越快；③催化剂：正催化剂能加快反应速率。第14页/共30页15§6.3浓度对化学反应速率的影响一、基元反应和非基元反应：1、基元反应：一步完成的化学反应。（简单反应）如：NO2+CO=NO+CO22NO2=2NO+O2

2、非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的化学反应。

（复杂反应）绝大多数反应是非基元反应。如反应：A2+B→A2B分两个基元步骤完成：第一步：A2→2A（快反应）第二步：2A+B→A2B（慢反应）速控步骤总反应速率基本上等于最慢一步反应的速率第15页/共30页16二、质量作用定律：一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。1、速率方程式：aA+bB=dD+eE

(基元反应)

=kcAacBb2、反应速率常数：k

（浓度1－(a+b)时间-1)a.物理意义：单位浓度时的反应速率；b.k的大小与反应的本性有关，在其它条件相同的情况下，k越大，反应越快；c.k与浓度无关；k与温度有关。第16页/共30页17三、复杂反应（非基元反应）aA+bB=dD+eE

=kcAmcBn例：2H2+2NO=2H2O+N2

，不同温度下对其反应速率进行了测定，所得实验数据如下：

c(H2)c2(NO)第17页/共30页18从实验1、2、3看，NO浓度不变，

c(H2)从实验4、5、6看，H2浓度不变，

c2(NO)

∴

=kc(H2)c2(NO)

kc2(H2)c2(NO)

注意：（1）m、n通过实验测得。复杂反应的速率方程必须根据实验结果获得，而不能直接从反应方程式得到。（2），利用实验数据可求k。第18页/共30页19四、反应级数：反应速率方程式中各反应物浓度项的方次之和。如上例：2H2+2NO=2H2O+N2

=kc(H2)c2(NO)

三级反应即：反应物H2的级数为1，NO的级数为2

CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)

=kc(CO)c

(NO2)

二级反应

H2+Cl2=2HCl

=kc(H2)c1/2(Cl2)1.5级反应说明：（1）反应级数不能从化学方程式中直接看出，必须由速率方程式决定。第19页/共30页20（2）反应级数不一定是正整数，也可为零、负数或分数。如速率方程式为

=k

，零级反应（3）由实验求得的反应速率方程式与根据质量作用定律直接写出的一致时，该反应不一定是基元反应。如：H2(g)

+I2

(g)=2HI

(g)=kc(H2)c(I2)

非基元反应，第一步快反应；第二步慢反应。第20页/共30页21五、具有简单级数反应的特征1、一级反应c0为

t=0时反应物的起始浓度一级反应的特征：（1）lnc对t作图得一直线，斜率为-k。（2）k的单位是时间-1。（3）半衰期是指反应物浓度消耗一半所需的时间。定温下，t½是常数，与c0无关。第21页/共30页222、二级反应二级反应的特征：（1）1/c对t作图得一直线，斜率为k。（2）k的单位是浓度-1时间-1，即k的单位与浓度所取单位有关。（3）半衰期t

½与c0成反比。3、零级反应零级反应的特征：（1）c对t作图得一直线，斜率为-k。（2）k的单位是浓度时间-1。（3）半衰期t½与c0成正比，与k成反比。第22页/共30页23§6.4温度对反应速率的影响一、Van’tHoff规则：温度每升高10℃，化学反应速率一般增加2~4倍。（增加了活化分子百分数，有效碰撞次数增加）二、Arrhenius方程式：

A：指前（频率）因子第23页/共30页24三、Arrhenius方程式的应用：（1）测得反应在不同温度下的速率常数k，用lnk对1/T作图得一直线，则可由斜率求出活化能Ea。

直线斜率＝－Ea/R（2）活化能Ea由两个不同温度下的k求。

(1)（2）第24页/共30页25例、273K和318K时，反应AB的k分别为1.0610-5s-1和2.9210-3s-1，计算该反应的Ea及298K时的k。解：第25页/共30页26§6.5

催化剂对反应速率的影响一、催化剂：能改变反应速率而它本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化作用：催化剂改变化学反应速率的作用。在催化作用下进行的反应叫做催化反应。说明：a.加快反应速率的叫正催化剂；减慢反应速率的叫负催化剂；b.

催化剂通过改变反应历程，从而改变反应的活化能，来影响反应的速率。第26页/共30页27例：A+BABEa

加催化剂K后：A+K

AKE1AK+BAB+K

E2

由于E1、E2<Ea，所以反应速率比没有催化剂时快。第27页/共30页28二、催化剂的特点：a.通过改变反应的活化能而显著地改变反应速率；b.同等地改变正逆反应的速率；改变达到化学平衡所需时间；不改变反应方向。例：H2+O2

能反应，可用Pt、Pd等作催化剂

He+O2

不反应，c.有特殊的选择性：(只能催化某一类型的化学反应）例：

第28页/共30页29催化活性：催化剂对化学反应的催化能力。催化剂