大一下期中学习有机化学10醇醚酚

有机化学10醇(Alcohols)

醚(Ethers)

酚(Phenols)返回主要官能团的优先次序类别官能团类别官能团类别官能团羧酸-COOH醛-CHO炔烃-C≡C-磺酸-SO3H酮>C=O烯烃-C=C-酯-COOR醇-OH醚-OR酰卤-COX酚-OH卤化物-X酰胺-CONH2硫醇-SH

硝基化合物-NO2腈-CN胺-NH2返回常见官能团的优先顺序以及词头、词尾名称基团词头名称词尾名称中文英文中文英文-CO2H羧基carboxy酸-oicacid(carboxylicacid)-SO3H磺酸基sulfo磺酸-sulfonicacid-COOR烷氧羰基R-oxycarbonyl酯R…-oate(R…-carboxylate)-COX卤甲酰基halocarbonyl酰卤-oylhalide(-carbonylhalide)-CONH2氨甲酰基carbamoyl酰胺-amide(-carboxamide)-C(O)OC(O)-酸酐-oicanhydride-CN氰基cyano腈-onitrile(carbonitrile)-CHO甲酰基formyl醛-al(carbaldehyde)-C(O)-氧代oxo酮-oneR-OH羟基hydroxy醇-olAr-OH羟基hydroxy酚-ol-NH2氨基amino胺amine-OR烷氧基R-oxy醚ether-C=C-/-C≡C-烯基/炔基R-enyl/R-ynyl烯/炔ene/yne-R烃基alkyl-X(X=F,Cl,Br,I)卤代halo(fluoro,chloro,bromo,iodo)-NO2硝基nitro-NO亚硝基nitroso10.1

醇（Alcohols）

10.1.1醇的构造

10.1.2醇的物理性质

10.1.3醇的化学性质

返回部分天然存在的醇醇分子中，碳和氧均采取sp3杂化，氧原子以两个sp3杂化轨道分别与氢和碳形成O-H键和C-O键，剩余的两个sp3杂化轨道分别被两个未共用电子对所占据。返回10.1.1醇的构造

甲醇的结构10.1.2醇的物理性质

低级醇为具有酒味的无色液体，正十二醇以上为固体。直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多。

低级醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇)在常温下能与水混溶，随碳原子数增加，溶解度逐渐降低。高级醇和烷烃相似，不溶于水，可溶于某些烃类(如石油醚)溶剂。脂肪醇的相对密度大于烷烃，但小于1。芳香醇的相对密度大于1。返回氢键决定了醇分子的特有物理性质（沸点高，水溶性）醇分子和水分子之间也能生成氢键:醇分子之间能生成氢键:返回10.1.3醇的化学性质

醇的化学性质主要是由官能团羟基所决定，同时也受到烃基的一些影响。从化学键来看C-O和O-H都是极性键；因此，醇容易发生反应的部位如虚线所示：

返回氧化反应消除反应(成烯烃)氢的酸性（成盐）取代反应（成卤代烃、酯、醚）电负性：（1）与活泼金属的反应(氢的酸性)

与水相似，醇也显示一定的酸性，可与活泼金属反应生成氢气。反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢。甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇10.1.3醇的化学性质返回RO-H制备醇钠的另一种反应

醇的酸性比水弱，故醇钠遇水分解为原来的醇和氢氧化钠。

这是一个可逆反应，平衡有利于醇钠的水解。但工业中利用逆反应可由醇和NaOH制备醇钠返回

强碱强酸弱酸弱碱

部分化合物中氢的相对酸性:

H2O>ROH>RCCH>H2>NH3>R2C=CH2>RHpKa15.716-18253538445010.1.3醇的化学性质有机酸酯（2）成酯(羰基碳原子上的亲核取代)

醇与酸作用，分子间脱水生成酯无机酸酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯甘油三硝酸酯（硝化甘油）RO-H（3）生成卤代烃(饱和碳原子上的亲核取代反应)

醇与氢卤酸作用，羟基被卤素原子取代生成卤代烃和水。

氢卤酸的活泼顺序为：

氢碘酸＞氢溴酸＞盐酸，为什么？10.1.3醇的化学性质返回实际中常用NaBr＋H2SO4或NaI＋H3PO4作试剂，代替氢溴酸和氢碘酸。R-OH醇生成卤代烃的反应机理叔醇、烯丙醇、苄醇、仲醇和大位阻伯醇按照SN1机理反应

醇的活性为：叔醇＞仲醇＞伯醇，SN1机理为主，与所产生的C+的稳定性顺序一致伯醇一般情况下，会以SN2机理反应大位阻的伯醇与氢卤酸反应，有重排产物生成主要产物反应机理，C+的重排重排成稳定的碳正离子1,2-迁移：指迁移发生在相邻的两个原子之间重排的机理：1,2-迁移返回H-迁移R-迁移叔碳正离子仲碳正离子复习：硼烷的氧化中烷基的1,2-迁移返回

醇转化为卤代烃的其它反应亚硫酰氯（SOCl2）或卤化磷（PX3，PX5）与醇作用优点：重排产物少醇经磺酸酯转化为卤代烃对甲苯磺酸TsOH（p-toluenesulfonicacid）对甲苯磺酰氯TsCl（p-toluenesulfonylchloride）思考：如果醇中与OH直接相连的C是手性的，总反应前后构型有没有变化？常用的磺酰氯：甲磺酰氯MsClmethanesulfonylchloride三氟甲磺酰氯TfCltrifluoromethanesulfonylchloride（4）成烯烃(消除反应)

醇在酸催化下的脱水反应有两种方式

消除反应E1机理10.1.3醇的化学性质催化剂可加速脱水反应的进行,常用的催化剂有H2SO4、H3PO4、TsOH、Al2O3

返回

醇分子内脱水时遵循查依采夫规则，即脱去的氢原子主要是含氢较少的碳原子上的氢原子，得到较多烷基取代的烯烃。且反式产物为主。62％H2SO487℃80％87℃46％H2SO484％返回机理：C+重排（主要产物）（无其他产物）返回用质子酸作催化剂时常有重排现象发生用氧化铝作催化剂时反应温度要求较高(360℃)，但它的优点是催化剂经再生后可重复使用，且反应过程中很少有重排现象发生.工业中可以在氧化铝或硅酸盐表面脱水,副产物少。

（5）生成醚（分子间脱水）简单醚（两个烃基相同的1o或2o醇）亲核取代反应SN2(伯醇)或者SN1(仲醇)机理混合醚（3o与1o醇）3o

醇容易在酸催化下形成碳正离子。但是由于氧周围烷基位阻太大，另一分子3o

醇不易碳正离子形成简单醚，而是倾向于发生分子内脱水形成烯烃。3o

醇倾向于分子内脱水

过量的酸和高温有利于烯烃的生成(消除,熵增反应)

过量的醇和较低的温度下有利于醚的生成(亲核取代，熵变化不大)

叔醇只发生分子内脱水得到烯烃.(消除)46％H2SO487℃浓H2SO4，140℃或Al2O3，240℃浓H2SO4，170℃或Al2O3，360℃返回（6）成醛酮(氧化反应)醇脱去氢的反应叫做醇的氧化反应。

仲醇氧化生成酮，酮不易被继续氧化。10.1.3醇的化学性质

伯醇氧化生成醛，醛可以进一步氧化生成酸。返回

叔醇因羟基相连的碳上没有氢，一般不易氧化。在强烈的酸性氧化条件下，叔醇可以脱水成烯，烯烃进一步发生碳碳双键的断裂，生成小分子氧化产物。返回强氧化剂弱氧化剂Na2Cr2O7，H2SO4，HNO3Sarett试剂，DMSO,ClCOCOCl(草酰氯)，NEt3，-78CIBX,DMP2）选择性氧化剂a.MnO2产物：醛或酮。

,-不饱和的醇，双键保留。b.CrO3—吡啶（Sarret试剂）醛或酮，分子中双键、三键保留。反应一般在25oC的CH2Cl2中进行。这也是用来测定驾驶员是否饮酒的化学方法。C）CrO3—H2SO4(稀)

（Jones试剂）伯醇和仲醇均被氧化，但是分子中的双键可以保留。现象易于观察。CrO3氧化醇的机理思考：为什么醛在含水体系中容易继续氧化为羧酸？Swern氧化DMSO:dimethylsulfoxide,二甲基亚砜

MancusoAJ,HuangS,SwernD.JOrgChem,1978,43：2480

高价碘氧化剂IBX,DMP试剂IBX,2-iodoxybenzoicacid,

2-碘酰基苯甲酸，DMP,Dess-Martinperiodiane，戴斯-马丁试剂

IBX,1893年合成，因在常见的有机溶剂中溶解度低而没有得到重视；1983年，Dess和Martin首次报道由IBX衍生化的DMP,可以在CH2Cl2中将一级醇或二级醇氧化成醛或酮，试剂密封可以长期保存，反应时间短，条件温和，无毒，后处理简单，氧化剂用量少（1.05eq）。Dess,D.B.;Martin,J.C.,J.Org.Chem.,1983,48,4156.1994年，Frigerio发现IBX易溶于DMSO,氧化醇到醛或酮，效果与DMP相似，重新引起人们对IBX的新兴趣。IBX便宜，易于制备，在空气中稳定，可以长期保存。Frigerio,M.;Santagostino,M.,TetrahedronLett.,1994,35,

8019.工业方法:将伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性铜(或银、镍、钯、等)催化剂，则发生脱氢反应，生成相应的醛或酮。250～350℃400～500℃

返回工业上醇的脱氢

7.二醇的特有反应反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：1）高碘酸氧化环上顺式邻二醇的反应很快，反式二醇反应速率很慢。频哪醇重排H2SO4或HCl频哪醇频哪酮邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为频哪醇重排H+-H+-H2O重排

优先生成稳定的C+

重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。能提供电子的基团优先迁移。重排反应机理

四.醇的制备1）卤代烷水解

2）以烯烃为原料a.烯烃的硼氢化氧化b.烯烃的水合（直接或间接）

马氏加成，不发生重排3）羰基化合物还原4）羧酸、羧酸酯的还原5）格氏试剂与羰基化合物等反应制备醇

在格氏试剂烃基上增加一个碳原子

在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。b.甲酸酯与格氏试剂反应对称2o醇醛活性大于酯。

原料用量：甲酸酯∶格氏试剂=1∶2（mol)c.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应(3)制3o

醇a.格氏试剂与酮反应b.格氏试剂与羧酸酯反应酮的活性大于酯原料用量：酯∶格氏试剂=1∶2(mol)[设计合成路线]10.2.1醚的构造及物理性质10.2.2醚的化学性质10.2.3重要的醚(自学)10.2醚（Ethers）返回

在常温下除甲醚和甲乙醚为气体外，大多数醚为易燃的液体，有特殊气味，相对密度小于1。低级醚的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点低得多。醚一般微溶于水，易溶于有机溶剂。由于醚的化学性质不活泼，因此是良好的溶剂，常用来提取有机物或作有机反应的溶剂。10.2.1醚的构造和物理性质返回一.命名

简单醚R-O-R

混合醚R-O-R’2.环醚碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。1.链醚1,2-环氧丙烷5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷四氢呋喃

冠醚含有多个氧的大环醚，形状似王冠。12-冠-4苯并-15-冠-5m-冠-nm:碳、氧原子总数n:氧原子数3.多元醚

乙二醇二甲醚一缩二乙二醇二甲醚

醚键（C-O-C）是醚的官能团，比较稳定，所以醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定；在常温下醚也不与金属钠作用。但在一定条件下，醚也可以发生某些化学反应。10.2.2醚的化学性质返回（1）醚的弱碱性（2）醚键的断裂（3）过氧化物的生成（4）环氧乙烷的化学性质（1）醚的弱碱性

醚的氧原子上有未共用电子对，是一个路易斯碱，可与强酸作用，接受质子，形成(yang)盐。佯盐不稳定，遇水分解又析出醚，可以用浓硫酸提纯醚。10.2.2醚的化学性质盐的生成返回

醚还可以将氧上的未共用电子对与缺电子的试剂配位，如与BF3、AlCl3、RMgX等形成相应的络合物。（1）醚的弱碱性返回（2）醚键的断裂

醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）在常温下作用，醚键可以断裂生成卤代烷和醇。10.2.2醚的化学性质

如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。返回（SN2机理）HI>HBr，HCl很难反应

混醚与氢碘酸作用时，一般是较小的烃基生成碘代烷，较大的烃基生成醇（限于烷基为1级和2级时，SN2机理）；含有3级烷基的醚按照SN1机理反应，得到经过稳定的碳正离子而形成的卤代烃。反应速率：HI=HBr返回

芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂。如二苯醚，可作为载热体。叔烷基醚与氢碘酸作用，容易生成烯烃和醇。（E1机理）

醚作为酚羟基、醇羟基的保护（3）过氧化物的生成

醚对氧化剂较稳定，但长期与空气接触可被空气中的氧氧化为有机过氧化物(peroxide)。氢过氧化异丙醚10.2.2醚的化学性质返回达到一定浓度时易爆炸为了避免意外，在使用存放时间较长的乙醚或其它醚之前应进行检查；加入2%碘化钾醋酸溶液，如有过氧化物，会游离出碘，使淀粉溶液变色；使用新配制的硫酸亚铁溶液，可以破坏过氧化物；市售乙醚中加有0.05μg.g-1二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧剂。（4）环氧乙烷的化学性质(重要)

环氧乙烷又叫氧化乙烯，是重要的环醚。它是无色液体，沸点10.7℃，能溶于水、醇和醚。10.2.2醚的化学性质返回

环氧乙烷是三元环，张力大，易开环，性质非常活泼；在酸或碱催化下可以与许多亲核试剂（如水、氢卤酸、醇、氨、格氏试剂等）发生化学反应，用通式表示如下：式中：A代表-OH，-X，-OR，-NH2等。4.1,2-环氧化合物的开环反应[讨论]五.冠醚环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，CH2向外。主客体配合物主体(host)客体(guest)

选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。

作相转移催化剂

冠醚是含有多个氧原子的大环醚，也可以看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。由于它们的结构形似皇冠，因此称为冠醚。15-冠-518-冠-6返回

RX+CN-RCN+X-K+有机相K+*手性冠醚

手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性和手性选择性。*冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。18-冠-6的制备：返回

在冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此，可和金属正离子形成络合离子。各种冠醚的空穴大小不同，只有和空穴大小相当的金属离子才能进入空穴，因而其对金属离子的络合具有很高的选择性。可以作为相转移催化剂空穴为0.26～0.32nm，钾离子半径为0.133nmWillamson(威廉森)合成法

制环醚10.3.1酚的构造10.3.2酚的物理性质10.3.3酚的化学性质10.3酚(Phenols)返回Resveratrol白藜芦醇(芪三酚)Producedbycertainplants,includinggrapesandpeanuts,inresponsetoUV-irradiationorfungalinfection.Amajorhealth-promotingcompoundinredwine苯酚10.3.1酚的构造返回动画

苯酚分子中酚羟基直接与苯环相连接，羟基中的氧原子是以sp2杂化轨道参与成键。酚羟基氧原子的一对未共用电子所在的p轨道与苯环的六个碳原子的p轨道相互组成一个包括六个碳原子和一个氧原子在内的p-π共轭体系。

大多数酚为固体，少数烷基酚为高沸点液体。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。随着羟基数目增多，多元酚在水中的溶解度增大。纯净的酚是无色的，但酚羟基容易被空气中的氧缓慢氧化而带有不同程度的黄色或红色。10.3.2酚的物理性质返回10.3.3酚的化学性质总体特征：Ar-O键牢固，O-H键活泼（1）酸性（2）与FeCl3的颜色反应（3）酚醚的形成（4）酚酯的形成（5）氧化反应（6）芳环上的反应(自学)(1)酸性苯酚具有弱酸性(pKa=10)，其酸性比水和醇强，而比碳酸(pKa=6.38)弱。苯酚能溶于氢氧化钠水溶液，生成可溶于水的酚钠。10.3.3酚的化学性质返回

如果在苯酚钠溶液中加入二氧化碳，可使苯酚重新游离出来强酸强碱弱酸弱碱可用于酚的鉴别、分离和提纯。酚的酸性比水和醇都强。化合物酸性的强弱，主要取决于该化合物电离的难易程度及电离产物的稳定性。pKa=10pKa=15pKa≈18返回

苯酚电离后生成的苯氧负离子，由于氧上所带的负电荷分散到共轭体系中，使其能量降低，稳定性增大，有利于苯酚的电离。离域的酚氧负离子定域的负离子苯环上连有吸电子基团，则酸性增强苯环上连有推电子基团，则酸性减弱下页退出上页返回取代的苯酚的酸性⑵与三氯化铁的颜色反应

大多数酚能与三氯化铁的水溶液发生颜色反应，不同的酚反应后的颜色不同。例如：紫色

苯酚深绿色邻二苯酚蓝色对甲苯酚10.3.3酚的化学性质返回⑶酚醚的形成

酚和醇的化学性质相似，但由于p-π共轭效应使得ArOH中O的亲核性较弱，不能在酸性条件下通过分子间脱水来制备酚醚。通常先把酚转变成酚盐，再与烷基化试剂作用获得相应的醚。返回10.3.3酚的化学性质

二芳基醚的生成比较困难，通常需在铜或亚铜盐催化下加热才能得到(Ullmann反应)。

若芳环上卤原子的邻位或对位连有一个或多个强拉电子基团时，反应比较容易进行。210℃(3)

酚醚的形成返回（机理不同，为亲核加成-消除机理SNAr,见书P152,6.9.2节）Claisen重排苯基烯丙基醚及其类似物，在加热条件下发生分子内重排，生成烯丙基酚，称为Claisen重排。优先得到邻位重排产物，若两个邻位均有取代基，则得到对位重排产物。C原子的[3,3]迁移反应，经六元环状过渡态，不形成活性中间体。⑷酚酯的生成

在酸催化下，酚与羧酸作用生成酯比醇困难得多，且产率不高。所以通常采用酸酐或酰氯与酚盐作用来制备酚酯。10.3.3酚的化学性质返回Fries重排反应

在Lewis酸催化剂存在下加热，酚酯倾向于发生重排，酰基转移到酚羟基的邻或对位，低温主要为对位产物，高温主要为邻位产物。交叉实验证明，为分子间的重排Fries

重排的机理（5）氧化反应

酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条件的不同而不同。苯酚与重铬酸钾的硫酸溶液作用，氧化成对苯醌。醌是有颜色，可以作为染料。酚放置过久带有颜色原因就在此。对苯醌，黄色10.3.3酚的化学性质返回

多元酚在碱性介质中更易氧化，两个或两个以上羟基互为邻、对位的多元酚最易氧化。邻苯二酚和对苯二酚在室温时即可被弱氧化剂如Ag2O、AgBr等氧化成邻苯醌和对苯醌。

返回酚易被自由基夺取两个氢原子，被氧化为醌。因此酚能够通过消除自由基，起到抗氧化作用

。食品的腐败与氧自由基的氧化作用有关。如果在食品中加入自由基剂，如酚类化合物，可以使食品保持新鲜。维生素E是植物有中发现的天然抗氧化剂，茶多酚是绿茶中的抗氧化有效成分，菧三酚是果皮中的抗氧化剂。维生素E:R=R’=R”=CH3:R=R”=CH3,R’=H:R=H,R’=R”＝CH3总体特点：带有羟基的芳环上的亲电取代反应，容易进行。10.3.3酚的化学性质可用于酚的鉴别返回(6)

芳环上的反应(自学)卤化反应苯酚与溴水在常温下即可作用，生成三溴苯酚。

如果继续向三溴苯酚中加入溴水，则进一步反应生成黄色的四溴化物沉淀，后者可看作是醌的溴化物，其可还原为三溴苯酚。溴代三溴苯酚返回