高分子的聚集态结构

PolymerPhysics高分子物理2AggregateStructureofPolymers

高分子聚集态的结构当前1页，总共186页。2.1Introduction引言当前2页，总共186页。2.1.1Conceptofaggregatestate

聚集态结构的内涵凝聚态结构高分子结构链结构近程结构远程结构构型构造一级结构二级结构三级结构当前3页，总共186页。凝聚态物质的分子分子运动在宏观上的表现物质的物理状态固体液体气体相态物质的热力学状态晶态(相)液态(相)气态(相)物质的结构特征和热力学性质特例：(1)玻璃—固体----液态(相)

(2)液晶—液体----晶态(相)当前4页，总共186页。物理状态气体液体固体普通液态液晶态无定形态晶态凝聚态有序状态当前5页，总共186页。高分子聚集态

高分子链之间的几何排列和堆砌状态聚集态包括晶态Crystallinestate液晶态Liquidcrystallinestate非晶态Amorphousstate取向态Orientationstate固体液体高分子凝聚态晶态(晶相)和非晶态(液相)熔体和浓溶液(液相)当前6页，总共186页。高分子的结构StructureofPolymers链结构ChainStructure聚集态结构AggregateStructure织态结构Morphology晶态结构CrystallineStructure无定型态结构Amorphousstructure当前7页，总共186页。链结构凝聚态结构基本性质本体性质间接影响材料性能直接决定材料性能高分子链的柔性材料的刚柔性≠聚合物不存在气态——分子间作用力超过化学键的键能。当前8页，总共186页。2.1.2Interactionsbetweenpolymermolecules高分子的分子间作用力

共价键相互作用

非共价键

范德华力

氢键高分子由于分子间的相互作用而堆砌在一起当前9页，总共186页。范德华力1.静电力：极性分子永久偶极之间的静电相互作用所产生的引力。2.诱导力：极性分子永久偶极与其在其它分子上引起的诱导偶极之间的作用力。3.色散力：分子的瞬时偶极之间的相互作用力。当前10页，总共186页。静电力

1.2104~2.1104J/mol诱导力0.6104~1.2104J/mol色散力0.08104~0.84104J/mol偶极矩极化率电离能分子间距离范德华力当前11页，总共186页。范德华力:2～8kJ/molC－C键能:

347kJ/mol假设PEDP=104

，相互作用力:Ef>2*104kJ/molC－C键能:EJ=347kJ/molEf>EJ

聚合物没有气态当前12页，总共186页。极性很强的Y－H上的氢原子与另外一个键上电负性很大的Y原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键2.1104~4.2104J/mol氢键氢键键长(nm)键能

(kJ/mol)F—H…F0.2428O—H…O0.2718.834.3N—H…F0.2820.9N—H…O0.2916.7N—H…N0.315.44O—H…Cl0.3116.3当前13页，总共186页。几种重要共价键的键能数据

化学键键

长(nm)键

能(kJ/mol)化学键键

长(nm)键

能(kJ/mol)C–C0.154347C–O0.146360C=C0.134611C–Cl0.177339C–H0.110414O–H0.096464C–N0.147305N–H0.101389C=O0.121749O–O0.132146当前14页，总共186页。2.1.3Cohesiveenergydensity

高分子的内聚能密度内聚能：为克服分子间作用力，把1mol液体或固体分子移到分子间引力范围之外所需要的能量。高分子间作用力大小的量度HV:

摩尔蒸发热内聚能密度：单位体积的内聚能HS:摩尔升华热(:摩尔体积)当前15页，总共186页。线性聚合物的内聚能密度PolymerNameCED(J/m3)PEPolyethylene259PiBPolyisobutylene272NRNaturalrubber280BRButadienerubber276SBRStyrene-butadienerubber276PSPolystyrene305PMMAPoly(methylmethacrylate)347PVAcPoly(vinylacetate)368PVCPoly(vinylchloride)381PETPoly(ethyleneterephthalate)477Nylon66Polyamide66774PANPolyacrylonitrile992橡胶塑料纤维当前16页，总共186页。判断内聚能密度同分子的极性有关，分子的极性越小，内聚能密度越高低内聚能密度对高聚物的性能有很大影响，内聚能密度越高，大分子间的作用力越弱强从而材料可作为 使用橡胶纤维塑料对耐热性材料，要求其内聚能密度高低当前17页，总共186页。2.2TheCrystallineState高分子的晶态结构当前18页，总共186页。高分子链具有一定的规整结构适宜的温度，外力等高分子结晶，形成晶体玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶方法高分子和小分子结晶性的差别:

高分子不能100%结晶!crystallinity(结晶度)：

结晶相的分数

质量百分数体积百分数当前19页，总共186页。AB+BC=2dsinq2dsinq=nl2.2.1结晶度测定方法X－射线衍射wideangleX-raydiffraction(WAXD)①②③1a2a2b3a3cABCdq当前20页，总共186页。布拉格方程晶面间距

X-ray波长

入射角

衍射级数n---n=1,2,3…等整数integralnumber，称衍射级数。在聚合物中，用最强X光强度时，n常为1。当前21页，总共186页。当前22页，总共186页。当前23页，总共186页。样品当前24页，总共186页。

无规(a)和全同(b)PS的X射线衍射图案和衍射曲线(c)弥散环弥散环+衍射环当前25页，总共186页。差式扫描量热法(DSC)

Differentialscanningcalorimetry当前26页，总共186页。(Xcw%)Hf:

实测熔融焓Hf0:100%结晶时的熔融焓冷结晶峰熔融峰玻璃化转变当前27页，总共186页。(i)Xcv密度法测结晶度

当前28页，总共186页。(ii)Xcw当前29页，总共186页。Buoyancymethod浮力法当前30页，总共186页。ArchimedesPrinciple阿基米德原理公元前287到公元前212当前31页，总共186页。判断高聚物的体积结晶度Xcv和重量结晶度Xcm有什么关系？为什么？Xcv>XcmXcv<Xcm当前32页，总共186页。某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为0.854g/cm3,现有一该聚合物的试样，实际密度测得为0.900g/cm3，试计算此样品的体积和重量结晶度各是多少？c=0.936g/cm3a=0.845g/cm3=0.900g/cm3当前33页，总共186页。注意：不同方法测得的结晶度是不同的。一般情况

XcWAXD>()Xcdensity>XcDSC当前34页，总共186页。当前35页，总共186页。2.2.2

基本概念CO2分子晶体NaClcrystal---Cubic立方当前36页，总共186页。球晶

100m(PLM)1m(SEM,AFM)500Å(AFM,TEM)

晶格

1Å(WAXD) 100Å(SAXS)当前37页，总共186页。Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜当前38页，总共186页。晶体：组成物质的质点（原子、离子、分子、重复单元等）三维有序、周期性排列基本概念结晶：结构单元（原子、分子、离子、链段）三维有序周期性排列当前39页，总共186页。结构基元：点阵结构中，每个质点代表的具体内容称为晶体结构的结构基元。◆空间点阵把组成晶体的质点抽象成为几何点，由等同的几何点的集合所形成的格子称为空间格子或空间点阵。高分子结晶中的质点为结构单元链节，而不是原子，离子等小分子结晶中的质点当前40页，总共186页。聚合物结晶结构晶体结构点阵结构基元晶体结构=空间点阵+结构基元当前41页，总共186页。直线点阵、平面点阵和空间点阵及晶格抽象成为平行六面体晶胞Crystalcell：在空间格子中划分出一个一个大小和形状完全一样的平行六面体，以代表晶体结构的基本重复单元，这种三维空间中具有周期性排列的最小单位称为晶胞(cell)

当前42页，总共186页。晶格的最小单位均为平行六面体，称为晶胞当前43页，总共186页。晶胞按几何形状可分为七个晶系每种晶系的晶胞中按结晶单元排布方式可分为不同的(Bravais)晶格abcxyzagb晶胞可用六个参数描述：边长和夹角布拉菲当前44页，总共186页。晶系和晶胞参数晶系晶胞参数Cubic立方a=b=c;===90Hexagonal六方a=b≠c;==90;=120Tetragonal四方a=b≠c;===90Rhombohedral(Trigonal)三方a=b≠c;==≠90Orthorhombic正交a≠b≠c;===90Monoclinic单斜a≠b≠c;==90;≠90Triclinic三斜a≠b≠c;≠≠≠90abc高分子无此晶系C轴:高分子链的方向当前45页，总共186页。CubicandHexagonal立方和六方---高级晶系Cubicsystema=b=c ===90Hexagonalsystema=bc ==90,=120当前46页，总共186页。Tetragonal四方，Rhombohedral三方，Orthorhombi正交-----中级晶系Tetragonalsystema=bc ===90 Rhombohedralsystema=b=c ==90Orthorhombicsystemabc===90 当前47页，总共186页。MonoclinicandTriclinic单斜和三斜----低级晶系Monoclinicsystem abc==90Triclinicsystmeabc90高分子结晶中斜方（正交）和单斜占了60%左右当前48页，总共186页。◆晶面和晶面指数晶面：结晶格子内所有的格子点全部集中在相互平行的等间距的平面群的平面。

晶面指数：标记晶面。具体步骤如下：1:确定此面在x,y,z坐标轴上的截距

2:确定在每个坐标上的截距与此坐标上基本单位的比值

3：取倒数

4：通分去公分母。

当前49页，总共186页。Millerindicesabcc/2a/32b/3(1)确定截距及比值(2)去掉单位，取倒数，同分(3)去公分母当前50页，总共186页。截距：

a,,与基本单位比值：

a/a,

/a,

/a

i.e.

1,,

取倒数去公分母得:

(100)当前51页，总共186页。是什么晶面?(100)(110)(011)(111)当前52页，总共186页。是什么晶面?(100)(110)(011)(111)当前53页，总共186页。是什么晶面?(200)(210)(120)(110)当前54页，总共186页。正方体各晶面指标（001）晶面与z轴的关系？平行垂直（010）晶面与z轴的关系？平行垂直当前55页，总共186页。试预测聚乙烯(110)晶面所对应的晶面间距d110为多少？在X射线的照射下（=0.154178nm）的衍射角110将出现在什么位置？晶面指标a=0.740nm,b=0.493nm,c=0.254===90º正三角形斜边长=晶面间距db=a110=12°当前56页，总共186页。a=2d200

当前57页，总共186页。思考(110)晶面与（210）晶面之比较（210）(110)从上面看d110>d210110<

210当前58页，总共186页。如何证明聚乙烯为平面锯齿形构象？聚乙烯是结构最简单的碳链高分子，其能量最低的构象是全反式，分子链呈平面锯齿状。如图所示。晶体属斜方（正交）晶系，已知其晶胞参数如下：Orthorhombi斜方（正交）abc；===90a=0.740nmb=0.493nmc=0.2534nm=90°=90°=90°cCH2C-C键长=0.154nm键角=109.5°两个碳之间的距离dc=2*0.154nm*sin(109.5°/2)=0.25nm正好是正交晶系的c轴晶胞参数当前59页，总共186页。

聚乙烯为平面锯齿形构象，晶体属斜方(正交)晶系，已知其晶胞参数如下：a=0.736nmb=0.492nmc=0.2534nm=90°=90°=90°平面锯齿结构2.2.3聚合物的晶体结构和研究方法当前60页，总共186页。PEOrthorhombic

正交晶系每个周期内有一个结构单元当前61页，总共186页。

每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。晶胞俯视图晶胞密度为：当前62页，总共186页。Avogadro’snumber=6.02*1023A.B.若聚乙烯无定形部分的密度为a=0.83g/cm3,试计算密度=0.97g/cm3聚乙烯的质量结晶度(Masscrystallinity)是多少？当前63页，总共186页。分子链中的-COO-部分是T型结构，其它部分是平面锯齿结构。当前64页，总共186页。当前65页，总共186页。螺旋形结构iPP(等规聚丙烯)：Monoclinic单斜当前66页，总共186页。聚丙烯的晶体密度用X射线方法去研究等规聚丙烯，得出它的等同周期为0.65nm,且每个等同周期中含有3个单元。a=0.655nm,b=2.096nm,==90°,=99.2°,单位晶胞属于单斜晶系。俯视=99.2°=90°=90°a=0.655nmb=2.096nmc=0.65nm=90°b=2.096nma=0.655nm110.50.50.50.5Z=(1*2+0.5*4)*3=1231螺旋当前67页，总共186页。M=(3*C+6*H)=42-(CH2-CH(CH3))n-V=0.655nm*0.65nm*2.096nm*sin(180-99.2)=88*10-23cm3当前68页，总共186页。H72a=8.0Åb=13.1Åc=19.4

Å当前69页，总共186页。2.2.4

聚合物的结晶形态和研究方法1.晶相与非晶相共存2.晶粒尺寸为10nm左右完善晶体结晶聚合物无定形物质来自X光衍射的信息：当前70页，总共186页。晶体结构：十分之几纳米结构范围。晶体形态：几十微米。单晶：一定外形，长程有序。多晶：无数微小的单晶体无规则地聚集而成的晶体物质。当前71页，总共186页。影响晶体的生长因素：外部条件：溶液的成分、晶体生长的温度、粘度、所受作用力的方式、作用力的大小。形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、柱晶和伸直链晶。聚合物三种极端的结构形态：无规线团折叠链伸直链聚合物的聚集态结构非晶态晶态当前72页，总共186页。(1)singlecrystal单晶1957,AndrewKeller(1925~)，英国高分子物理学家从0.01%浓度的极稀的聚乙烯-二甲苯溶液中，用极缓慢的冷却方法培养了PE单晶。后来许多聚合物如古塔胶，PP，聚-稀烃，纤维素及衍生物等也相继培养出了单晶。在电子显微镜下可以清楚的看到这些单晶具有规则的几何外形。AndrewKeller(1925~)，British当前73页，总共186页。PE—空心锥片晶POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶高分子链规则近邻折叠，形成片状晶体——片晶当前74页，总共186页。PE菱形片晶POM螺旋生长四方形片晶电子显微镜下,单晶具有规则的几何外形当前75页，总共186页。聚乙烯空心锥片晶全同聚苯乙烯六角形片晶210oC,4h205oC,4h200oC,4h当前76页，总共186页。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，形成球形的多晶体聚集体。直径0.5~100m，5m以上的用电子显微镜可以看到球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。在偏光显微镜两偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象----MalteseCross(2)Spherulite单晶当前77页，总共186页。局部放大的照片聚乙烯球晶当前78页，总共186页。NikonPolarizedLightMicroscope当前79页，总共186页。全同聚苯乙烯球晶偏光显微镜照片MalteseCross马尔他十字（黑十字）当前80页，总共186页。形成原因偏振光：波的振动方向相对于波的传播方向的一种空间取向作用。分子链在球晶内沿半径折叠，偏振光通过后有消光现象，某些地方亮，从而形成黑十字。当前81页，总共186页。偏光显微镜下球晶的生长0s30s60s90s120s当前82页，总共186页。球晶的生长当前83页，总共186页。两种球晶当前84页，总共186页。当球晶长得较大时，边缘会形成多边形当前85页，总共186页。对PE来说，折叠链形成的晶片有扭曲现象，PE电镜照片显示球晶是由径向发射的微纤组成的，这些微纤是长条状扭曲的片晶当前86页，总共186页。当前87页，总共186页。球晶的大小对材料的力学性能影响很大。球晶越大，材料的冲击强度越小，越易破裂，材料的透明性越差。球晶越大，透明性越不好。原因：非晶因为是均相，而结晶为两相，结晶区和非晶区的光折射率不同，光线通过时在两相界面上将发生反射和折射，所以呈现乳白色而不透明。如果球晶的尺寸小于可见光波长时，材料不发生折射和反射，材料是透明的。球晶大小的影响当前88页，总共186页。控制球晶大小的方法（1）控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。当前89页，总共186页。当前90页，总共186页。(3)其他结晶形态树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。纤维状晶：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶：高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。当前91页，总共186页。高分子量聚乙烯的树枝状晶树枝状晶体溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。当前92页，总共186页。从靠近转轴的晶种生长的聚乙烯纤维晶(二甲苯，114℃)纤维状晶存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。当前93页，总共186页。溶液低温，边结晶边搅拌。串晶线形聚乙烯串晶的电镜照片当前94页，总共186页。伸直链晶体聚乙烯伸直链电镜照片

高压下熔融结晶，或熔体结晶加压热处理。当前95页，总共186页。聚合物的7种结晶形态结晶形态单层聚合物单晶—极稀溶液结晶多层聚合物结晶—稀溶液结晶聚合物球晶浓溶液结晶熔体结晶聚合物串晶—应力作用下结晶伸直链晶体—高压下结晶单链单晶—特殊条件下结晶聚合物宏观单晶体—单体单晶固态聚合当前96页，总共186页。结晶小节Singlecrystal单晶稀溶液，慢降温Spherulite球晶结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时形成球晶Branchedcrystal树支状晶溶液中析出，低温或浓度大，或分子量大时生成shish-kebabstructure串晶存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。或低温溶液里，边结晶边搅拌柱晶熔体在应力作用下冷却结晶。伸直链晶高压下熔融结晶，或熔体结晶时加压热处理当前97页，总共186页。聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？1.从极稀溶液中缓慢结晶；2.从熔体中结晶；3.极高压力下固体挤出；4.在溶液中强烈搅拌下结晶。1.单晶；2.球晶；3.伸直链晶体4.纤维状晶或串晶当前98页，总共186页。问题：某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，比较制品的结晶形态和结晶度．注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。结晶形态与加工条件的关系当前99页，总共186页。问题：将尼龙6、PBT、PET注射成型为长条试样（成型中模具温度为20℃），发现试样都有一层透明度较高的表皮层，试分析原因。表皮冷却速度快，结晶度低，透明；芯层冷却速度慢，结晶度高，不透明。当前100页，总共186页。2.2.5晶态聚合物结构模型TheFringedMicelleModel缨状微束结晶相无定形相100Å轮廓线长度=2000ÅBryant1940当前101页，总共186页。无规PP全同PPAl当前102页，总共186页。■

观测：★

衍射环和弥散环同时存在★

晶体尺寸只有100Å左右，远小于分子链长度■

模型：★

晶区和非晶区同时存在★

一条分子链可以同时贯穿几晶区和非晶区★

晶区为无规取向当前103页，总共186页。TheFoldedChainModel折叠链结晶相无定形相Keller1957110~140ÅSinglecrystals近邻折叠当前104页，总共186页。■

观测:★

PE片晶尺寸为10m，厚度为100★

片晶厚度和分子量没有关系★

分子链垂直于片晶■

模型：★

晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠★

夹在片晶之间的不规则排列连段形成非晶区当前105页，总共186页。规则近邻折叠近邻松散折叠当前106页，总共186页。TheSwitchboardModel

插线板结晶相无定形相Flory熔融结晶当前107页，总共186页。当前108页，总共186页。小角中子散射(SANS)测量聚合物的分子尺寸聚合物结晶过程熔体结晶态PE从熔体中快速冷却(淬火)0.0460.046PP急剧冷却0.0350.034淬火后在137oC保温(退火)0.0350.036i-PS在200oC下结晶1h0.0220.024~0.029近邻折叠插线板模型熔体当前109页，总共186页。■

观测：★

一些结晶聚合物分子链的均方旋转半径与它在溶液和熔体中的均方旋转半径相同■

模型：★

非晶区在片晶的表面★

一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折都同一片晶，而是在进入非晶区后再非相邻位以无规方式再回到同一片晶，也可能进入另一片晶当前110页，总共186页。三种模型的有序度

结晶条件的影响

聚合物微结构的影响

折叠链模型>

插线板模型

>

樱状胶束模型稀溶液：折叠链模型熔体：插线板模型

淬火：樱状胶束模型均聚物：折叠链模型、插线板模型

共聚物：樱状胶束模型当前111页，总共186页。2.3Amorphous

polymerstate非晶态聚合物结构当前112页，总共186页。结晶非晶当前113页，总共186页。由于温度和结构的不同，对于非晶态的聚合物来讲，可呈现不同的凝聚态——玻璃体、高弹体和熔体。非晶态聚合物（分子结构）

＊链结构差，不能结晶，仅能形成玻璃体——无规PS.

＊能结晶但速度慢——PC.

＊能结晶但不易结晶——顺式丁二烯.

非晶态包括：过冷液体、晶区的非晶区间。当前114页，总共186页。GlassyLiquidflowRubberyplateauGlasstransitionRubberyflowlgE,PaTemperatureTm657438910AmorphouspolymersCrystallinepolymers高分子的物理状态当前115页，总共186页。无规线团模型Flory50’s:在非晶态聚合物中，高分子链无论在溶剂或者本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。局部有序模型Yehet.al.认为非晶聚合物中具有3~10nm范围的局部有序性。小角中子散射本体和溶剂中的均方回转半径相同橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化密度起伏结晶速度快形态结构观察无定型高分子模型当前116页，总共186页。无定型高分子模型从a到d的有序度是增加的

Flory无规线团Pechhold回纹波Yeh两相球粒Privalko和Lipatov无规折叠链当前117页，总共186页。2.4Polymerliquidcrystal高分子液晶当前118页，总共186页。当前119页，总共186页。LiquidCrystallinePolymers液晶高分子LCP至今已经合成了近两千种高分子液晶。自然界的纤维素、多肽、核酸、蛋白质、病毒、细胞及膜等都存在液晶，它们是天然或生物性液晶高分子。液晶高分子的首次发现是1937年FCBawden(1967NobelPrizeforChemistry)等在烟草花叶病毒的悬浮液中观察到的液晶态。美国物理学家Lars

ONSAGER(1949年,TheNobelPrizeinChemistryin1968）和高分子科学家PJFlory(1956年,NobelPrizeinchemistryin1974)分别对刚性棒状液晶高分子作出解释当前120页，总共186页。Pierre-GillesdeGennes(1932-TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticularto

liquidcrystals

and

polymers"

FranceScalingLaw标度律当前121页，总共186页。液晶LiquidCrystal一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性液晶高分子的高强度、高模量当前122页，总共186页。晶体三维有序液态的无序液晶液晶的特点——同时具有流动性和光学各向异性液晶的真实外观

当前123页，总共186页。液晶的化学结构与分类不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元液晶基元包括棒状(条状)、盘状或双亲性分子棒状(或条状)长径比大于4盘状轴径比小于1/4双亲性分子有特殊的相互作用力当前124页，总共186页。2.5nm0.5nm2nm全刚性的棒尾链棒：桥键和苯环形成共轭体系；尾端：柔性的极性基团或可极化的基团，如酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等。尾端具有不对称性当前125页，总共186页。棒状液晶公共方向晶核尾链轴比（长和直径比）>4当前126页，总共186页。近晶相C近晶相A向列相当前127页，总共186页。盘状液晶轴比（厚度和直径比）d/D<1/4苯正六烷基羧酸酯SubrahmanyanChandrasekhar当前128页，总共186页。高分子盘状液晶R=-(CH2)4CH31983年,RINGSDORF,Helmut(Germany德国科学院院士)首次实现了盘状液晶的高分子化当前129页，总共186页。盘状液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexagonalordered–DhoDiscotichexagonaldisordered–Dhd当前130页，总共186页。Categoryofliquidcrystal液晶种类近晶相C近晶相A向列相胆甾型当前131页，总共186页。1.向列型液晶(一维有序)

棒状分子间按轴向取向而平行排列，分子质心仍然无序向列型液晶平行排列的棒状分子链的头尾并未完全对齐，犹如平放于长度大于分子链长的盒子里的粉笔。一维取向序无平动序轴向有序质心无序当前132页，总共186页。2.近晶型液晶这是3种液晶类型中最接近于晶相结构的类型

其分子排列高度二维有序，棒状分子依靠垂直于分子轴向的强烈分子间力维系彼此平行排列，呈现规整的层状结构。其在与分子轴向垂直的平面内的有序程度却很差。近晶型液晶平行排列的棒状分子是头尾对齐，犹如整齐堆砌于与之等长的盒子里的粉笔。当前133页，总共186页。SA近晶型A一维取向序一维平动序当前134页，总共186页。SC近晶型C二维取向序一维平动序a当前135页，总共186页。胆甾醇衍生物所特有的液晶结构类型，因此而得名。

其分子同样层状向列排列，相邻两层分子排列方向依次有规律地扭转一定角度，从而形成螺旋状结构。扭转的分子层可将入射光线散射为彩虹般的颜色，因此可作为彩色图象显示材料。同时，胆甾型液晶也可以使透射光产生强烈的偏振旋转，因而可以作为制作光检测元器件的材料。3.手性液晶（胆甾型液晶）(含不对称碳原子)当前136页，总共186页。胆甾型P当前137页，总共186页。按液晶基元所在位置分类主链型液晶侧链型液晶当前138页，总共186页。腰接侧链型串型组合式其它位置的形式当前139页，总共186页。按液晶形成条件分类热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质----核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO感应液晶：外场（力，电，磁，光等）作用下进入液晶态的物质----PEunderhighpressure流致液晶：通过施加流动场而形成液晶态的物质----聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼当前140页，总共186页。T当前141页，总共186页。热致液晶吸热晶态向列相或SA、Sc熔体（各向同性）熔点Tm

m-melt清亮点Ti

i-isotropiDSC实验当前142页，总共186页。结构液晶包括高分子液晶和小分子液晶。不论高分子还是小分子，形成有序流体都必须具备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元。液晶基元棒状(或条状)长径比大于4双亲性分子盘状轴比小于1/4分类按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成条件分棒状盘状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果层内间隔相等Dho如果层内间隔不等Dhd主链液晶主侧链液晶侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。当前143页，总共186页。刚性棒状链强的相互作用Kevlar/芳纶14Kevlar49/芳纶1414液晶高分子的性能和应用当前144页，总共186页。Propertiesofsomefibers

一些纤维的性能材料拉伸强度MPa杨氏模量GPa断裂伸长率%密度g/cm3Kevlar49fiber28001272.51.44UHMWPEfiber30001000.94Polyesterfiber11001414.51.38Carbonfiber35302301.51.76Carbonwhisker210001000SiCfiber30002201.42.55Glassfiber2500703.52.55Steelfiber18002042.07.83当前145页，总共186页。c*各向同性液晶cT*各向同性液晶T液晶纺丝在高于形成各向同性溶液的浓度下、低于形成各向同性溶液的温度下对液晶溶液进行纺丝。当前146页，总共186页。液晶原位增强聚合液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplay液晶纺丝：在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维液晶的应用当前147页，总共186页。CrystallinestateAmorphousstateOrientationstateLiquidcrystallinestate三维有序，热力学稳定宏观无规线团，局部可能有序一维或二维有序，由外力诱导，热力学不稳定取向单元可以是链段，整链或晶粒一维或二维有序，热力学稳定取向单元是液晶基元当前148页，总共186页。2.5Polymer

orientationalstate聚合物取向态结构当前149页，总共186页。2.5.1OrientationPhenomena

取向现象分子链、链段、晶粒等在外力作用下沿特定方向作占优势的排列Aspecialphenomenainpolymericmaterials取向态——一维或二维有序结晶态——三维有序当前150页，总共186页。拉面当前151页，总共186页。当前152页，总共186页。加工过程薄膜(单轴拉伸、双轴拉伸)纤维(拉伸)管材和棒材(注射成型)无定形无定形取向结晶非取向结晶非取向当前153页，总共186页。聚合物的取向一般有两种方式：单轴取向(uniaxialorientation)：在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个方向取向。如纤维纺丝再如薄膜的单轴拉伸当前154页，总共186页。双轴取向(biaxialorientation)：一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。薄膜的双轴拉伸取向当前155页，总共186页。2.5.2OrientationMechanism

取向机理链段取向整链取向球晶取向与变形晶区取向与重组可在高弹态实现只能在粘流态实现当前156页，总共186页。当前157页，总共186页。取向单元无定形聚合物Amorphouspolymer晶态聚合物Crystallinepolymer链段取向非晶区Amorphousregion晶区Crystalregion链段取向球晶变形，晶片倾斜、滑移、取向取向与解取向问题聚合物可以取向，但取向是一种热力学不稳定状态，在一定的外力、时间、温度下又有解取向。整链取向整链取向当前158页，总共186页。为了维持取向状态，获得取向材料，必须在取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下，使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结”仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性，时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然有发生自发的解取向性。

取向快，解取向也快，所以链段解取向比分子链解取向先发生。热水中洗衣服发生缩水、变皱的现象纤维的热定型工艺当前159页，总共186页。2.5.3MethodstoDeterminetheDegreeofOrientation

取向度的测量方法取向（程）度的表示拉伸比——拉伸前后长度之比取向函数Fθ为分子链主链与取向方向间的夹角理想单轴取向：θ=0cosθ=1F=1完全无规取向：F=0当前160页，总共186页。Soundvelocitymethod声速法Wide-angleX-raydiffraction广角X射线衍射法Birefringenceanisotropicmethod双折射法InfraredDichroism红外二向色性测量方法当前161页，总共186页。WAXD当前162页，总共186页。取向参数(A:半峰宽)沿圆周方向积分当前163页，总共186页。沿半径方向积分当前164页，总共186页。声速法原理：声速沿分子链的传播速度>>链间的传播速度声波在完全未取向聚合物中的传播速度待测聚合物取向方向上的传播速度当前165页，总共186页。Birefringenceanisotropicmethod

双折射法部分取向时，偏振面平行，垂直于纤维轴方向上光线的折射指数值完全取向时，偏振面平行，垂直于纤维轴方向上光线的折射指数理想值。当前166页，总共186页。2.5.4InfluenceofOrientationtotheProperties取向对性能的影响拉伸比20g/cm3xc%ng/denier%TgC11.338330.006811.8450712.771.3694220.106123.555723.561.3804400.128843.027854.491.3841430.142064.5789Polyesterfiber当前167页，总共186页。*