聚合物的非晶态演示文稿

聚合物的非晶态演示文稿当前1页，总共128页。（优选）聚合物的非晶态当前2页，总共128页。定义：

高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。高聚物的聚集态结构很长一段时间内搞不清楚。所以起初人们认为高聚物是缠结的乱线团构成的系统，象毛线一样，无规整结构可言。特点：除了没有气态，几乎小分子所有的物态它都存在，只不过要复杂得多。第一节聚合物的聚集态结构当前3页，总共128页。高分子聚集态结构直接影响材料性能。经验证明：即使有同样链结构的同一种高聚物，由于加工成型条件不同，制品性能也有很大差别。例如：缓慢冷却的PET（涤纶片）是脆性的；迅速冷却，双轴拉伸的PET（涤纶薄膜）是韧性很好的材料。当前4页，总共128页。链结构基本性质材料性能聚集态结构本体性质材料性能

研究高分子聚集态结构特征、形成条件及其对制品性能的影响是控制产品质量和设计材料的重要基础。当前5页，总共128页。二、高聚物分子间作用力范德华力氢键

氢键既有饱和性，也有方向性，与化学键相似，但氢键的键能比化学键小得多，与范德华力的数量级相同。当前6页，总共128页。例如

a.分子间氢键

b．分子内氢键当前7页，总共128页。分子间作用力对物质的许多性质有重要的影响，如沸点汽化热熔融热溶解度熔点粘度强度分子间作用力内聚能内聚能密度当前8页，总共128页。内聚能△E定义：克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量就是此液体或固体的内聚能。当前9页，总共128页。内聚能密度（CED）内聚能密度就是单位体积的内聚能(J/cm3)

。由于聚合物不能汽化，所以不能采用直接方法来测定，而用间接方法。CED<290兆焦/米橡胶：分子间力较小，分子链较柔顺，易变形，有弹性290<CED<420兆焦/米塑料：分子间力居中，分子链刚性较大CED>420兆焦/米纤维：分子间力大，有较高的强度333当前10页，总共128页。1、聚合物的非晶态结构非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中也存在非晶区。非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）及结晶聚合物中的非晶区。由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争议，无定论。第二节非晶态聚合物的结构模型当前11页，总共128页。Flory的无规线团模型Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型

两种典型的聚合物非晶态结构模型（a）无规线团模型（b）折叠链缨状胶束粒子模型2、非晶态聚合物的结构模型当前12页，总共128页。§3.1高聚物分子运动的特点

§3.2非晶态聚合物的力学状态和热转变第三节非晶态聚合物的力学状态和热转变当前13页，总共128页。不同物质，结构不同，在相同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能不同。相同物质，在不同外界条件下，分子运动不同，从而表现出的性能也不同。学习聚合物分子运动的规律，了解聚合物在不同温度下呈现的力学状态、热转变与松弛以及玻璃化温度和熔点的影响因素，对于合理选用材料、确定加工工艺条件以及材料改性等等都是重要的。结构是决定分子运动的内在条件

性能是分子运动的宏观表现当前14页，总共128页。§3.1高聚物分子运动的特点Charactersofthepolymermolecularmovements

运动单元的多重性分子运动的时间依赖性分子运动的温度依赖性当前15页，总共128页。(1)运动单元的多重性

Varietiesofmolecularmovements多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式。当前16页，总共128页。分子运动单元链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。链节的运动——比链段还小的运动单元侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内旋转，端基的运动等高分子的整体运动——高分子作为整体呈现质量中心的移动晶区内的运动——晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等当前17页，总共128页。(2)分子运动的时间依赖性

Timedependence

在一定的温度和外力作用下，高聚物分子从一种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定的时间。Relaxationtime——形变量恢复到原长度的1/e时所需的时间。低分子，

10-8~10-10s,可以看着是无松弛的瞬时过程。高分子，

10-1~10+4s或更大,

可明显观察到松弛过程。当前18页，总共128页。高分子热运动是一个松弛过程。松弛时间的大小取决于材料的固有性质以及温度、外力的大小。松弛时间谱：由于聚合物分子量具有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。当前19页，总共128页。(3)分子运动的温度依赖性

Temperaturedependence

ArrheniusEquation阿累尼乌斯方程E-松弛所需的活化能activationenergyTTTime-Temperaturesuperposition

时温等效当前20页，总共128页。玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变区粘弹转变区§3.2非晶聚合物的力学状态和热转变Charactersofthepolymermolecularmovements

当前21页，总共128页。非晶态聚合物的温度-形变曲线（热-机械曲线）玻璃态形变温度粘流态高弹态当前22页，总共128页。(一)玻璃态由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小(0.1～1%)。具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。玻璃态形变温度粘流态高弹态当前23页，总共128页。在3～5℃范围内几乎所有性质都发生突变(例如热膨胀系数、模量、介电常数、折光指数等)。从分子运动机理看，在此温度链段已开始“解冻”，即链段的运动被激发。由于链段绕主链轴的旋转使分子的形态不断变化，即由于构象的改变，长链分子可以在外力作用下伸展(或卷曲)，因此弹性模量迅速下降3～4个数量级，形变迅速增加。(二)玻璃化转变区玻璃态形变温度粘流态高弹态当前24页，总共128页。(三)高弹态（橡胶-弹性平台区）Tg<T<Tf运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动了，可以实现高聚物的构象改变。高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa。在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性。玻璃态形变温度粘流态高弹态当前25页，总共128页。由于温度的进一步升高，链段的热运动逐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不仅使分子链的形态改变，而且导致大分子的重心发生相对位移，聚合物开始呈现流动性，弹性模量下降，形变迅速增加，因而称为粘弹转变区转变温度称为流动温度，记作Tf(四)粘弹转变区玻璃态形变温度粘流态高弹态当前26页，总共128页。T>Tf，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，即产生不可逆形变，聚合物呈现粘弹性液体状，因而称为粘流态。运动单元：整个分子链试验观察t同整个高分子链移动的τ同数量级力学性质：粘性流动，形变不可恢复(五)粘流态玻璃态形变温度粘流态高弹态当前27页，总共128页。玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变区粘弹转变区当前28页，总共128页。

常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶

粘流态是高聚物成型的最重要的状态当前29页，总共128页。非晶聚合物：从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态到高弹态到粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。结晶性聚合物：由于含有非结晶部分，因此其温度－形变曲线上也会出现玻璃化转变，但是由于结晶部分的存在，链段的运动受到限制，模量下降很少，在Tg～Tm之间并不出现高弹态，只有到熔点Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。当前30页，总共128页。温度-模量曲线温度-形变曲线非晶态聚合物的力学状态和热转变当前31页，总共128页。若聚合物分子量较高，Tm<Tf

，则在Tm～Tf间可出现高弹态；若聚合物分子量较低，Tm>Tf

，熔融后直接变为粘流态。当前32页，总共128页。线型晶态高聚物的温度-变形曲线1—一般分子量

2—分子量很大当前33页，总共128页。②高度结晶③轻度结晶①非晶态形变温度非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线当前34页，总共128页。1、玻璃化温度的测量2、玻璃化转变理论3、影响玻璃化温度的因素第四节非晶态聚合物的玻璃化转变当前35页，总共128页。Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。

作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下

。例如聚氯乙烯为78℃，聚苯乙烯为100℃，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃。因而在室温下均可制成塑料制品。例如天然橡胶为-73℃，聚异丁烯橡胶为-70℃，聚丁二烯合成橡胶为-85℃，由于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。玻璃化转变温度Tg的工艺意义当前36页，总共128页。玻璃化转变的学术意义聚合物分子链柔性表征高聚物的特征指标高聚物刚性因子越大，玻璃化转变温度越高当前37页，总共128页。玻璃化转变的现象体积热力学性质力学性能电磁性能热力学性能比热导热系数

所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如：模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收……都可用来测量玻璃化转变温度。当前38页，总共128页。1、玻璃化温度的测量

1、利用体积的变化——膨胀计法直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从体积或比容对温度曲线两端的直线部分外推，其交点对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而称为膨胀计法。比容-温度关系当前39页，总共128页。当前40页，总共128页。

2、利用热力学性质变化——量热法

差热分析(DTA)和差扫描量热计(DSC)是测量玻璃化温度的一类最方便的方法。当前41页，总共128页。导热系数T℃100200300963硫化橡胶导热系数－温度Coefficientofheatconductivitytotemperature当前42页，总共128页。

3、利用力学性质变化——温度--形变法（热机械法）将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。当前43页，总共128页。3、利用力学性质变化——动态力学法测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似力学损耗温度曲线出现若干损耗峰通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。测量方法有：自由振动(如扭摆法和扭辫法)强迫振动共振法(如振簧法)强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)等，Tg当前44页，总共128页。在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽，而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的H即样品的NMR谱线宽，对应H急剧降低的温度即Tg值。4、利用电磁性质的变化——核磁共振(NMR)方法当前45页，总共128页。2、玻璃化转变理论玻璃化转变时H、S、V无突变，但Cp、κ、α均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程。最有力的证明：聚合物的体积－温度曲线偏折点的位置与冷却速度(或升温速度)有关，随着冷却速度极慢时，则可以完全不发生偏折。但是真正的热力学转变温度是不依赖于冷却速度的。目前为止，关于玻璃化转变现象，其理论主要三种：

自由体积理论、热力学理论、动力学理论。当前46页，总共128页。自由体积理论

自由体积理论是由Fox和Flory提出的。自由体积理论认为：液体或固体物质，其体积由两部分组成：①

一部分是被分子占据的体积，称为已占体积②

另一部分是分子间的间隙，称为自由体积后者以“孔穴”的形式分散于整个物质之中，正是由于自由体积的存在，分子链才可能通过转动和位移而调整构象。当高聚物冷却时，起先自由体积逐渐减少，到某一温度时，自由体积将达到一最低值，这时高聚物进入玻璃态。在玻璃态下，由于链段运动被冻结，自由体积也被冻结，并保持一恒定值。因此，对任何高聚物，玻璃化温度就是自由体积达到某一临界值的温度，因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。当前47页，总共128页。玻璃化温度时高聚物的总体积：

Vf为玻璃态下的自由体积；V0为玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积；类似地，当了T>Tg时高聚物的体积为：而高弹态某温度T时的自由体积则为：

其中高弹态的与玻璃态的膨胀率的差就是Tg以上自由体积的膨胀率。自由体积理论示意图

当前48页，总共128页。如果在Tg上下高聚物的膨胀系数分别为：则Tg附近的自由体积的膨胀系数就是Tg上下高聚物的膨胀系数差Δα，即于是，玻璃化温度以上某温度T时的自由体积分数可以由下式表示式中fg是玻璃态高聚物的自由体积分数，即

当前49页，总共128页。WLF方程是由M.L.Williams，R.F.Landel和J.D.Ferry提出的一个半经验方程式中和分别是温度T和Tg时高聚物的粘度。WLF方程是高聚物粘弹性研究中的一个非常重要的方程，这个方程可以从Doolittle方程出发进行推导。以上两式具有相同的形式，将两式加以比较可得通常B很接近于1，取近似B≈l，则得

-当前50页，总共128页。等自由体积（总体积的2.5%）玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度下聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚可以发生。这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的。

fg=0.025或vf

＝2.5%聚合物的玻璃态可以看作是等自由体积状态。当前51页，总共128页。对聚合物进行实验测量的结果表明，WLF自由体积分数值与聚合物的类型无关，数据均在0.025左右。玻璃化转变不是热力学平衡的一级相转变，而是一个松驰过程。

玻璃化转变没有达到真正的热力学平衡，转变温度强烈的依赖于加热速度和测量的方法。随冷却速度的加快和作用力频率的提高Tg而偏高。增加压力，可使Tg升高。当前52页，总共128页。3、影响玻璃化温度的因素

化学结构的影响

其他结构因素的影响

外界条件的影响内在：分子链的柔顺性，几何立构，分子间的作用力等。外在：作用力的方式、大小以及实验速率等。

Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结”的温度，因此凡是使链的柔性增加，使分子间作用力降低的结构因素均导致Tg下降；反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素均使Tg升高。

凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶都使Tg升高，而增加高分子链柔性因素，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等都使Tg降低。

当前53页，总共128页。一、化学结构的影响（1）主链的柔顺性（柔顺性好，Tg低）

⒈

主链由饱和单键构成的高聚物，如C-C、C-N、C-O、Si-O等，一般Tg不高，特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低。

⒉

当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。

⒊

主链上含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低。

⒋

在共扼二烯烃聚合物中，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。当前54页，总共128页。主链结构为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等单键的非晶态聚合物，由于分子链可以绕单键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。例如聚二甲基硅氧烷(硅橡胶)Tg＝-123℃，是耐低温性能最好的合成橡胶；1,4-聚丁二烯（C-C=C-C）的Tg＝-70℃。当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而Tg升高。例如聚对苯二甲酸乙二酯的Tg＝69℃，聚碳酸酯的Tg＝150℃。当前55页，总共128页。(2)Sidegroup取代基(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPVCTg=87°CPVATg=85°CPANTg=104°C-H-CH3-OH-Cl-CN取代基极性Tg当前56页，总共128页。(B)非极性基团对Tg

的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，Tg

升高。PETg=-68°CPPTg=-10°CPSTg=100°C-H-CH3-C6H5当前57页，总共128页。(C)对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg

下降。PVC

Tg=87°C聚偏二氯乙烯PVDC

Tg=-19°CPP

Tg=-10°C聚异丁烯PIB

Tg=-70°C

对称性好Tg

小当前58页，总共128页。注意

并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用（内增塑），所以使Tg下降。表6-4聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响

(D)侧基的体积n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100当前59页，总共128页。聚甲基丙烯酸甲酯中正酯基碳原子数n对Tg的影响

n1234681218Tg(℃)105653521-5-20-35-100几组具有柔性侧链的高聚物的Tg，随柔性侧链碳原子数增加而降低的情况，汇总于下图中。

当前60页，总共128页。柔性侧基长度对聚合物Tg的影响

聚甲基丙烯酸酯

聚对烷基苯乙烯

聚a-烯烃

聚丙烯酸酯

当前61页，总共128页。柔性Tg离子间作用力（聚丙烯酸盐）（金属离子Na+、Ba2+、Al3+）(3)链间相互作用PPTg=-18°C

<PVCTg=87°C

<PANTg=103°C氢键Nylon66Tg=57°C聚丙烯酸，Tg=106C聚丙烯酸铜，Tg>500C聚丙烯酸Tg>280C①

侧基的极性越强，Tg越高。②

分子间氢键可使Tg显著升高。③

含离子聚合物间的离子键对Tg很高。当前62页，总共128页。离子键对玻璃化温度的影响

从表中可以看出，正离子的半径愈小，或者其电荷量愈多，则Tg愈高。物质Tg(℃)鲍林半径（nm）电荷qq/aHPO3

LiPO3

NaPO3

Ca(PO3)2

Sr(PO3)2

Ba(PO3)2

Zn(PO3)2

Cd(PO3)2

-10+335+280+520+485+470+520+450—0.0600.0950.0990.1130.1350.0740.097—11222220.000.500.420.840.790.730.930.84当前63页，总共128页。二、其他结构因素的影响Ⅰ共聚

ⅰ无规共聚是连续改变Tg的好方法无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化，其Tg值在两均聚物Tg间作线性的或非线性的变化。当前64页，总共128页。苯乙烯和丙烯酸(AS)、丙烯酰胺（AA）、丙烯酸叔丁酯(BA)、丁二烯(BU)自由基聚合得到的共聚物的玻璃化转变温度Tg与苯乙烯单体的摩尔分数的依赖关系当前65页，总共128页。ⅱ共聚物的Tg与组分均聚物的Tg1和Tg2之间的定量关系Gordon-Taylor方程式Fox方程

式中，Tg——共聚物的玻璃化温度(K)；

KA和KB——分别为组分A和B的特征常数;(Tg)A、(Tg)B——分别为组分A及B的均聚物的玻璃化温度(K)；

WA、WB——分别为组分A及B在共聚物中占的重量分数。当前66页，总共128页。Ⅱ交联

随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小，所以交联作用使Tg升高。

下表是以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚苯乙烯的Tg值。二乙烯基苯含量愈高表示交联度愈大，交联度愈大，Tg增加愈多，它们之间的定量关系可用下式表示

…………（6-71）式中

Tgx是交联高聚物的玻璃化温度；

Tg是未交联的高聚物的玻璃化温度；

Kx是一常数；

ρx是交联密度；高度交联的聚合物，交联点之间分子比链段还小，没有玻璃化转变。当前67页，总共128页。Ⅲ分子量

分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度以后，Tg随分子量的增加就不明显了。这是因为在分子链的两头各有一个链端链段。这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也愈低。随着分子量的增大，链端链段的比例不断地减少，所以Tg不断增高，分子量增大到一定程度后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg与分子量的关系不大。如以Tg对分子量的倒数作图可得一直线，直线方程为

…………

是分子量为无限大时高聚物的玻璃化温度；

K是每一个高聚物的特征常数；可从直线斜率得到，是数均分子量。

当前68页，总共128页。Tg高聚物的Tg对分子量倒数作图PMMA的分子量与Tg的关系当前69页，总共128页。Ⅳ增塑剂或稀释剂

增塑剂对Tg的影响是相当显著的。玻璃化温度较高的聚合物，在加入增塑剂以后，可以使Tg明显地下降。添加某些低分子使Tg下降的现象称为外增塑作用，所以低分子物称为增塑剂。一般增塑剂分子与高分子具有较强的亲和力，会使链分子间作用减弱，因此Tg下降，同时流动温度Tf也会降低，因而加入增塑剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如纯聚氯乙烯的Tg＝78℃，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入20～40%邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至-30℃，室温下呈高弹态。

通常，共聚作用在降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。这一概念在塑料应用中很重要。当前70页，总共128页。共聚和增塑对高聚物Tg和Tm影响的比较

2040100806016014012018010304020高聚物+增塑剂共聚物熔点高聚物+增塑剂玻璃化温度共聚物共聚单体或增聚剂重量%温度℃当前71页，总共128页。三、外界条件的影响Ⅰ升温速率由于玻璃化转变不是热力学的平衡过程，测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量中，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动(见图6-21)。冷却速度愈快，则拐折得愈早，因此所得Tg愈高。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3℃。通常采用的升温速度是1℃／分。1快速冷却（升温），观察时间短，松驰时间也短，故在高温发生玻璃化转变2慢速冷却（升温），当前72页，总共128页。Ⅱ外力：张力使Tg↓，

单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。Boyer导出了Tg与张力f的关系

Tg=A–Bf…………(6-82)

式中A、B均为常数。Ⅲ围压力：压力使Tg↑

随着高聚物周围流体静压力的增加，许多高聚物的Tg线性地升高。下图是几种物质的玻璃化温度时压力的关系图。可以看到几种物质的数据在很宽的压力范围内仍保持良好的线性关系。当前73页，总共128页。玻璃化温度对压力关系图

1-聚苯乙烯；

2-酚酞；

3-酚醛树脂；

4-松香；

5-水杨苷

当前74页，总共128页。Ⅳ测量的频率

由于玻璃化转变是一个松弛过程，外力作用的速度不同将引起转变点的移动。用动态方法测量的玻璃化温度Tg通常要比静态的膨胀计法测得的Tg高，而且Tg随测量频率的增加而升高。式中

a、b都是常数。聚氯醚的玻璃化温度

测量方法介电动态方法慢拉伸膨胀计法频率Hz100089310-2Tg（0C）3225157当前75页，总共128页。第五节高聚物的黏性流动5-1

聚合物黏性流动的特点5-2

影响黏流温度的因素5-3聚合物熔体的黏度和各种影响因素当前76页，总共128页。本节重要性：几乎所有高聚物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的。

粘流温度和粘性流动规律对高聚物流动行为的研究高聚物流变学本节研究对象：高聚物熔体（以及浓溶液）的流动行为当前77页，总共128页。5-1高聚物黏性流动的特点3、高分子流动时伴有高弹形变1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的2、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律当前78页，总共128页。1、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的

小分子的流动：

小分子中的空穴与分子尺寸相当，因此可提供足够的空间让小分子扩散，在一定温度下，靠分子的热运动，空穴周围的分子向空穴跃迁，分子原来就占有的位置成了新的空穴，又让后面的分子向前跃迁，这样分子通过分子间的空穴相继向某一方向移动，形成宏观上液体在流动当前79页，总共128页。高分子的流动：

它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动，所以Tf较低，易于成型加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以Tf较高，难以成型加工。当前80页，总共128页。2、高分子流动不符合牛顿流体的流动规律（1）牛顿流体与非牛顿流体对小分子（或高分子稀溶液）等牛顿流体来讲：即剪切应力与剪切速率成正比：流体的流速越大，受到的阻力越大。

当前81页，总共128页。比例常数（粘度）是常数，不随剪切力和剪切速率的大小而改变的。这种类型的流体称为牛顿流体。的单位：g/cm·s

对高分子熔体等流体来讲：不再是常数，剪切应力与剪切速率不呈直线关系。当前82页，总共128页。解释：1、各液层间总存在一定的速度梯度。2、细而长的大分子若同时穿过几个流速不等的液层时，同一个大分子的各个部分就要以不同速度前进。这种情况显然不能持久，因此，在流动时每个长链分子总是力图使自己全部进入同一流速的流层，这种现象就如河流中随同流水一起流动的绳子（细而长）一样，它们总是自然的顺着水流方向纵向排列的。这就导致了大分子在流动方向上的取向，取向则导致了阻力减小，粘度降低。（速度梯度越大，即剪切速率越大，高聚物分子则易进行取向，粘度就变小）

不是常数，而是与剪切速率有关。当前83页，总共128页。（2）非牛顿流体分类：假塑性胀塑性塑性当前84页，总共128页。宾汉（Bingham）塑性体特征：当切应力小于临界值（也即屈服应力）时，根本不流动，其形变行为类似于虎克固体宾汉塑性体牛顿流体当前85页，总共128页。流变学：是研究材料流动和变形的科学。高聚物流变学：是流变学的一个分支，着重研究高聚物熔体的流变性。3、高分子流动时伴有高弹形变当前86页，总共128页。低分子液体流动所产生的形变是完全不可逆的。高聚物在流动过程中所发生的形变中：

只有一部分（粘性流动）是不可逆的原因：高聚物的流动并不是高分子链之间的简单的相对滑移的结果，而是各个链段分段运动的总结果。在外力作用下，高分子链顺外力场有所伸展，这就是说，在高聚物进行粘性流动的同时，必然会伴随一定量的高弹形变，这部分高弹形变显然是可逆的，外力消失后，高分子链又要蜷曲起来，因而整个形变要恢复一部分。当前87页，总共128页。意义：高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程：柔顺性好，恢复得快，柔顺性差，恢复就慢；温度高，恢复得快，温度低，恢复就慢。

高聚物流动的这个特点，在成型加工过程中必须予以充分重视，否则就不可能得到合格的产品。当前88页，总共128页。例1：出口膨胀在高聚物挤出成型或熔融纺丝时，均有这种现象。

挤出的型材的截面的实际尺寸比模口尺寸要大，就是由于外力消失后，高聚物分子的高弹形变回缩引起的。因此矩形口模往往得不到矩形截面的挤出物，而是变形或近似圆形。在熔融纺丝时，出口膨胀必须注意，对于喷丝板上相邻两孔间的距离就必须预计到出口膨胀的程度和剪切速率对膨胀的影响，否则就可能产生喷头并丝现象。当前89页，总共128页。例2：应力开裂设计一个产品时，应尽量使各个部分的厚度不要相差过分悬殊。薄的部分冷得快链段运动很快被冻结高弹形变来不及恢复就已冻结了制品厚薄两部分的内在结构很不一致，在它们的交界处存在很大的内应力，其结果不是制品变形，就是引起开裂。为了消除这种不可避免的内应力，可以对制件进行热处理。当前90页，总共128页。5-2影响黏流温度的因素1、分子结构的影响柔性好，低：因为柔性分子的链段小，流动所需的孔较小，流动活化能也小柔性差，高：因为链段大，流动所需的孔较大，流动活化能也大，所以在较高的温度下才可流动。当前91页，总共128页。例如：①极性强的大分子高，如PAN，大分子之间极性力太强，以致，尚未流动已经分解，所以不能用熔融法纺丝。②PVC也是，所以在加工成型中不得不依靠加入足够的稳定剂来提高，又加入增塑剂来降低。当前92页，总共128页。2、分子量的影响

Tf是整个大分子开始运动的温度，所以不仅与结构有关，而且与分子大小有关，Ｍ越大，Tf也越大。？原因：分子量越大，运动时内摩擦阻力越大，位移运动不易进行，所以Tf越大，这对成型加工是不利的。当前93页，总共128页。注意：非晶高聚物的不是一个点，而是一个较宽的范围，这是由于分子量的分布的多分散性引起的当前94页，总共128页。3、外力的影响增大外力可更多地抵消分子链沿与外力作用方向的热运动，提高链段沿外力作用方向向前跃迁的几率，使分子链重心发生有效位移。外力作用时间越长，越低当前95页，总共128页。例：近来发展起来的冷压成型，实际上是上面原则的应用；

对较高，粘度较大的树脂，注射成型中常采用较高注射压力也是遵循这一原则。总之，是成型加工下限温度是成型加工上限温度与相差越远越有利于成型加工。当前96页，总共128页。5-3聚合物熔体的黏度和各种影响因素一、衡量流动性的指标指标1.熔融指数（Ｍelting

Index）定义：热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以（g/10min）来表示是加工上的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体粘度的相对值：流动性好，大；流动性差，小

当前97页，总共128页。实验步骤：①调节温度②预热料筒③装料④切割试样，去掉料头，再切５段，不要有气泡⑤分别称量⑥趁热将余料全部挤出，取出毛细管压料杆、料筒，清理干净⑦停止加热，关电源，物件还原当前98页，总共128页。Ｗ：５个段的重量的算术平均值

t：每个段所用的时间实验结果：当前99页，总共128页。指标2.粘度

η大，表明流动时阻力大，流动性差

η小，表明流动时阻力小，流动性好对于牛顿流体：

对于非牛顿流体：

当前100页，总共128页。对应于剪切流动横向速度梯度场速度梯度的方向与流动方向垂直高聚物熔体在挤出机、注射机的管道中或喷丝板的孔道中流动场剪切粘度拉伸粘度对应于拉伸流动纵向速度梯度场速度梯度的方向与流动方向一致吹塑成型中离开模口后的流动、纺丝时离开喷丝孔后的牵伸当前101页，总共128页。高聚物熔体的粘度受两个因素的控制自由体积链缠结密度二、影响高聚物熔体剪切粘度的因素当前102页，总共128页。影响高聚物熔体剪切粘度的主要因素（一）高聚物分子结构的影响1、分子量2、分子量分布3、链支化（二）加工条件的影响1、温度2、剪切速率3、剪切应力当前103页，总共128页。1、温度的影响通常而言：原因：，熔体自由体积增加，链段活动空间增大，所以活动能力增大，分子间相互作用力下降，因此高聚物流动性提高，当前104页，总共128页。①各种高聚物的曲线均成直线关系。②不同高聚物的曲线的斜率不同，这意味着不同高聚物对温度的不同敏感性。

1——醋酸纤维2——PS3——PMMA4——PC5——PE6——POM7——Nylon1234657当前105页，总共128页。越大，则（流动活化能）大，即流动性（的倒数）对温度的敏感性大。一般讲，分子链越刚性，分子间力越大，越高，则这种聚合物的流动性对温度越敏感。当前106页，总共128页。如刚性的PC、PMMA，温度升高50℃则下降一个数量级。而柔性高分子，如PE、PP、POM等的小，说明小，对温度的变化不敏感。对于这类高聚物成型加工中，仅仅靠改变温度来增加其流动性显然难以奏效，反而一味升温会引起降解，降低质量。因此主要采取注射时加大柱塞压力或螺杆转速来增加剪切力，以减小，增加流动性。当前107页，总共128页。

Williams，Landel，Ferry根据大量的实验数据，提出著名的WLF方程，表明了粘度和温度的半定量关系：这是一个成功的式子，很好地描述了高聚物在～+100℃范围内粘度与温度的关系。对于大多数非晶高聚物，可由上式计算该温度范围内的粘度。当前108页，总共128页。总结关系式用阿氏式：

用WLF方程：

用WLF方程：

当前109页，总共128页。2、剪切速率的影响

柔性链的随剪切速率增加明显下降。原因：链柔顺，易取向。例如：聚氯醚和POM。

刚性链则不敏感。原因：链刚性，分子间力大，不易受剪切力而取向。

当前110页，总共128页。12341——POM（柔性，敏感）2——醋酸纤维素（柔性，敏感）3——PMMA（刚性，不敏感）4——PC（刚性，不敏感）γ当前111页，总共128页。3、剪切应力的影响与剪切速率对粘度的影响相似：柔性链的粘度对剪切力敏感；刚性链则不敏感。当前112页，总共128页。第六节聚合物的取向态

一、基本概念

二、取向度

三、取向的应用

当前113页，总共128页。一、取向现象（orientation）相关概念1取向线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极

大（几百、几千、几万倍）。这种结构上悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向作占优势的平行排列，这种现象就称为取向。2取向态和结晶态的异同

相同：都与高分子有序性相关相异：取向态是一维或二维有序，结晶态是三维有序当前114页，总共128页。3取向单元非晶高聚物结晶高聚物分子链：分子链沿外力方向平行排列（粘流态）