纯丙乳液的合成与实验

纯丙乳液的合成与实验(doc45摘要(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)为软硬单体组分，加入少量的自交联单体a-甲基丙烯酸(a-MAA)，合成了聚丙烯酸酯乳液。探讨了软硬单体配比、乳化剂用量温度、搅拌速度、反应时间等参数对纯丙乳液聚合稳定性、乳液性能及外观的影较好的综合性能。并对共聚物的结构和乳液的性能进行表征：纯丙乳液的红外光谱(FTIR)测试结果表明丙烯酸酯类单体之间发生了自由基共聚反应；纯丙乳液关键词：纯丙乳液；乳液聚合；最佳配方；性能测试；表征AbstractThesynthesisofpureacrylicemulsionwaspreparedbyseedslatexadoptingmethylmethacrylate(MMA)assoftcomponentsandbutylacylate(BA)componentsandaddingalittleselfcrosslinkingmonomerofa-methacrylicacid(a-MAA).Theeffectsoftheratioofsoftandhardmonomer,theratioandtheleverofemulsifiers,theleverofammoniasolution,theleverofinitiator,pHvalueandpolymerizationtemperature,stirringrate,reactiontimeanceoflatexarediscussedThenthebestformulasweremadeoutThestability.Thepropertiesofpureacrylicemulsionandfilmsarediscussed.The--------------------------------4analyzedresultsofFourierTransformInfraredSpectroscopy(FTIR)showthatshappenedamongthemonomerstheanalyzedresultsofX-RayDiffractomer(XRD)showthatthefilmofpureacrylicemulsionestformulafpropertycharacterization目录第一章绪论---------------------------------------------------11.1前言------------------------------------------------------11.2国内外纯丙乳液的研究现状与发展----------------------------21.2.1纯丙乳液聚合中微量单体的引入----------------------------2------------------------2------------------4与聚合工艺进展1.3改善纯丙乳液性能的最新聚合工艺和技术----------------------71.3.1核-壳乳液聚合--------------------------------------------71.3.2互穿网络聚合---------------------------------------------91.3.3无皂乳液聚合--------------------------------------------10------------------------------------------------------------------------12--------------------------------------------221.3.4基因转移聚合--------------------------------------------10------------------------111.3.6超浓乳液聚合--------------------------------------------111.3.7其它乳液聚合--------------------------------------------111.4本论文的研究背景、研究内容、研究意义---------------------121.4.2论文的研究内容------------------------------------------12第二章纯丙乳液的合成---------------------------------------------------------------132.1实验仪器和原料-------------------------------------------132.1.1实验仪器------------------------------------------------132.1.2实验原料------------------------------------------------132.2纯丙乳液的技术要求-------------------------------------------142.3实验和测试部分-------------------------------------------142.3.1纯丙乳液的合成------------------------------------------142.3.2纯丙乳液性能测试----------------------------------------162.4配方确定-------------------------------------------------19第三章实验结果与讨论3.1纯丙乳液合成机理-----------------------------------------213.2对反应机理的讨论与分析----------------------------------223.2.1各单体的作用-------------------------------------------223.2.2少量乳化剂的作用----------------------------------------22.2.3聚合机理分析3.3乳液成分的确定-------------------------------------------233.3.1最佳单体配比--------------------------------------------23机理----------------------------233.4影响因素的讨论-------------------------------------------24液性能的影响----------------------24--------------------------------27响------------------------------28响--------------------------------30pH响-----------------------------------31合工艺对乳液性能的影响----------------32响--------------------------------33响--------------------------------333.5纯丙乳液的表征-------------------------------------------333.5.1纯丙乳液的红外谱图及分析----------------------------------33结论-----------------------------------------------------------------------------3-6----------------------------------------------------------------37-----------------------------------------------------------38第一章绪论1.1前言随着建筑业的飞速发展以及人们环保意识的增强，传统的建筑装饰材料(如玻璃、瓷砖、溶剂型涂料)带来的安全隐患和对环境的污染已经引起人们的高度发展，已具备了相当的规模。但就整体而言尚不尽人意，特别是产品技术和档次存在较大的差距。其主要原因：人们的意识有待于提高；各种原料的助剂的发展跟不上建筑业的发展。国内目前所使用的涂料乳液主要为醋酸乙烯酯共聚乳液和碱性不太理想的醋酸乙烯共聚物，乳液聚合工艺及乳化剂的选择也影响涂料的质量，难以达到高耐候性和高粘着性能的要求。以丙烯酸酯共聚弹性乳液为基础的a砂带用胶粘剂及压敏胶等。纯丙乳液克服了油性丙烯酸酯易燃、易爆、有毒、严重污染环境的缺点。纯丙乳液在国内外早已有研制和生产，但与纯丙乳液的实际应用要求相比，还存在一些问题，特别是国内的产品与国外优质产品(如BASF、Rohm&Hass、国民淀粉等公司的产品)相比，还存在着相当大的差距，主要有决现有纯丙乳液存在的问题、开发出性能优良的乳胶涂料用纯丙乳液，国内外的科研人员做了大量的研究工作[4,5]。有必要对纯丙乳液进行研制。聚合中微量单体的引入传统的纯丙乳液主要是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和少量丙烯酸共聚而成的[6]。仅靠这三种单体聚合而成的纯丙乳液存在着许多问题(如成膜性差、成乳液更加优良的性能，可以通过共聚或共混的方式引人微量功能性单体[7]。常被N用这些微量功能单体可以对传统的纯丙乳液实施羟基、羧基、酞胺基交联等，使所研制的纯丙乳液具有优良的特殊性能，以满足其专门的应用。陈元武等在纯丙乳液中引入功能性热交联单体甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)，通过在成膜过程或夏季高温后形成的热交联作用，使纯丙乳液和由其制造的防水涂料的防水性能及拉伸丙烯酸酯能明显降低颜填料与漆基间的作用力使乳胶漆粘度下降。甘孟渝等在纯采用间歇式种子乳液聚合技术制备纯丙乳液，可以有效地提高涂料的耐水性、耐乳化体系的研究进展乳化剂及乳化体系对纯丙乳液的聚合和性能影响很大。乳化剂的结构、临界影响[8,9]。点时，乳化剂析出，胶束被破坏，致使反应恶化而无法进行，其用于乳液聚合时在纯丙乳液聚合中，阴离子乳化剂、非离子乳化剂并用或使用由这两类乳化剂化学合成的复合乳化剂比单独使用阴离子乳化剂或非离子乳化剂所制的乳液性显提高，可使两种乳化剂分子交替吸附在乳胶粒的表面，降低同一胶粒上离子间的静电斥力，增强乳化剂在胶粒上的吸附牢度，降低乳胶粒表面的电荷密度，使阴离子乳化剂吸附在聚合物颗粒表面并电离形成表面负电层，从紧密层到体系本在纯丙乳液聚合中常用的乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚系列和十二烷基硫酸钠发，引起了人们的深切关注，并取得了积极成果。张珍英等在纯丙乳液聚合中引C有良好的耐候、耐腐蚀、耐污、耐化学性能以及斥水和斥油性。同时，使用含氟乳化改善纯丙乳液的电解质稳定性，使纯丙乳液粒子的粒径减小，粒度分布变窄。鲁德平等用丙烯酞胺系列高分子乳化剂制备了纯丙乳液，纯丙乳液粒子以串接的形式出现。由于丙烯酞胺系列高分子乳化剂的长链效应、体积效应以及其所含基团的空间位阻等特性，带来了纯丙乳液粒子形态多样化和性能的多样化，可满足不同的应用需求。刘敬芹等在纯丙乳液聚合中，引人反应型乳化剂乙烯基磺酸钠变化较小，乳液具有较好的贮存稳定性。纯丙乳液聚合乳化体系新近的发展方向是无皂乳液聚合。由于乳化剂组分总易产生泡沫、渗析、吸湿等弊病，使涂膜的透明度、耐水性、电绝缘性、粘附性等遭受到不良影响。为了消除这些弊病，发展了无皂乳液聚合。无皂乳液聚合是一种没有外加乳化剂的乳液聚合技术，体系从下列反Zhang等研究了在含有少量甲基丙烯酸钠的情况下，用过硫酸钾作引发剂，无皂乳液聚合制备纯丙乳液。随着丙烯酸丁酯含量的增加，纯丙乳液的粒径、表面张力和粘度均降低，而胶粒数、聚合反应速率、乳液表面电荷密度和共聚物平均分(AHPS)用于纯丙乳液共聚体系，成功制得了固含量高达60%的稳定纯丙乳液。，粘度低，贮存稳定；共聚物呈完全无规立构，玻璃化温度低，拉伸强度明显增加，耐水性和剥离强度显著提高。吴建一等利用丙烯酸丁酯、丙烯酸和氢氧化钠等合成聚丙烯酸丁酯/丙烯酸钠(PBA/AANa)齐聚物，并以此代替乳化剂合成了新型的无皂纯丙乳液，一般的纯丙乳涂料。引发体系的研究进展硫酸盐(过硫化率相对较低。因此，还有少部分挥发性单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯残存在纯丙乳液中，这些挥发性单体给人体和环境造成危害。张炳烛等在纯丙乳液过丙乳液粒子设计与聚合工艺进展用传统聚合方法制成的纯丙乳液为均相胶粒。这种乳液存在许多问题，如成膜温度高、涂膜流变性差、夏季回粘严重。虽然在纯丙乳液聚合中加人一些微量加了原料成本。为了在不改变原料组成或不增加原料成本的情况下，降低纯丙乳液的成膜温度，同时又要保持涂膜的硬度，减轻其回粘性，则要求胶粒内外组成有梯度变化，即硬单体更多的分布在内层，而软单体更多的分布在外层，形成硬核软壳胶粒。因此，需要对纯丙乳液聚合进行粒子设计和工艺改变，以制备出性构聚合物粒子的研究和开发一直受到人们的青睐。所谓粒子设计是指在分子组成(如通过单体、乳化剂、引发剂的滴加程序和方式)而改变乳胶粒的结构形态，耐候、抗污染、抗回粘性能，同时也提高拉伸强度、抗冲击强度及粘接强度等。粒子设计的主要内容包括研究乳胶粒的形态结构、功能基团在粒子内外层的分布等。粒子形态主要有核壳型、半月型和夹芯型等。其中核壳乳液聚合工艺是最近构聚合物粒子最常用的方法。其基本工艺为：首先用通常的乳液聚合合成核聚合很大。采用种子乳液聚合工艺与连续聚合工艺相比，乳胶粒粒径分布较窄；采用的亲水性等，均影响核壳乳液的形成。而核壳乳液聚合的关键是在核和壳层的不同阶段，选择不同品种和不同用量的引发剂以及乳化剂，并在种核乳液中使用最 上分别形成的聚合物网络通过大分子链间的永久缠结(或互穿)形成的独特聚合物，是聚合物网络之间交联，或既聚合又交联的特殊性能的聚合物共混物。由于网络间的互穿，给材料带来多种特性，两种聚合物的协同效应使材料具有较高的机械强度和很好的柔韧性。胶乳型互穿网络聚合物(LatexInterpenetratingPolymerNetwork，LIPN)是以多步乳液聚合(即种子乳液聚合)方法合成的分步IPN。将交联的聚合物I乳液作为种子，加人单体Ⅱ(或单体混合物)交联剂和引发剂，但不补加新的乳化剂以免形成新粒子，使单体Ⅱ在种子乳胶粒表面进粘结强度等性能，响。研究结果表明：与化学引发聚合反应相比，辐射引发聚合反应制得的纯丙乳发现辐射引发聚合反应制得的纯丙乳液的核壳连接面更清晰。该纯丙乳液的玻璃阻尼特性进行研究。结果发现用该纯丙乳液制成的材料，具有良好的阻尼性能和n合成与研究，由Stoffer等首先对MMA和MA微乳液聚合进行报道。如今，的研究领域。微乳液是由油、水、表面活性剂、助表面活性剂混合形成的各向同性的透明或半透明的热力学稳定体nm表面活性剂聚合物微乳液具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性，可渗入具有极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面；可代替相应的溶剂石料、混凝土及金属制件等进行高质量加工和高光泽涂装。聚合物微乳液具有良好的机械稳定性，长期贮存不会凝聚破乳变质。聚合物微乳液所形成的胶膜具有类似于(十二烷基硫酸钠)与DNS6(乙烯基烷基酚聚氧乙烯磺酸盐)的质量比为2时，透射电镜图片显示，随固含量的增加，乳胶粒子的尺寸变大，分布变宽。高静等液进行了类型分区。反相微乳液聚合表明，虽然正戊醇和丙烯酸都可以作为助乳成。首先制备种子(核)乳液，其后加人单体继续聚合形成壳层，最终形成核-范青华等采用种子乳液聚合法制备了具有核壳结构的聚硅氧烷(PSI)-聚丙烯酸酯(PAK)复合乳液，考察了乳化剂、单体的加人方式及配比对生成乳液粒孙中新等采用类似的方法制备了核/壳结构的PSI/PAK复合乳液，该乳液在法制备的复合乳液进行了比较。结果表明，在种子乳液法分段加料过程中，有机硅氧烷和丙烯酸酯的键接被限制在第一段聚合时聚丙烯酸酯的未反应官能团和第个反应中充分接触，受到同步发生的化学键接的阻止，相分离程度很小，表现出形1.3.1.1壳/核结构形成的理论发展核壳乳液聚合法一直受到人们的即使采用种子乳液聚合法，也很难控制粒子形态。单体的水溶性、乳化剂、引发剂、链转移剂及交联剂等的型号、用量和添加方式，聚合物之间的相容性，核的转核壳型、半球型、草毒型、空心型、多孔核壳型等。国内学者对核壳结构形成3)。用扩散系数(S)来表征凝聚层组分1包覆在组分3液滴表面的必要条件。iijkijik当S>0，S<0andS<0时，形成完全包覆；当S<0，S<0andS<0时，形321321Network，简称其为IPN)是由两种或两种以上(交联)聚合物相互贯穿而形成,19]。混的聚合物分子链相互贯穿而形成的，其中至少一种聚合物是网状的，另一种聚合物可以线型的形式存在。互穿网络实际上也是核一壳结构，故在成膜性、流变性、玻璃化转变温度等方面表现出优异的性能。由于各聚合物网络之间相互交叉渗透、机械缠结，起着“强迫互容”和“协同效应”的作用，为改善聚合物材料乳胶互穿网络(LIPN)是采用种子乳液聚合法合成的一种微观互穿网络。它已经取得了较好的应用成果。美国道康宁公司用种子乳液聚合技术合成了具有性，在涂料、胶粘剂、密封剂等领域应用前景广阔。法测定结果显示二者的相容性非常好。作摩岩石刻防风化材料，能避免使用单一有机硅涂料或丙烯酸系涂料造成的“保IPNPSIPStBA纸张涂层剂中的粘反应过程中使用具有反应性官能团、能够参与聚合反应的乳化剂、完全不添加或通过引人的引发剂把一种单体上的活性基团转移到另外的单体上。采用基团转移聚合，可制备颗粒含量高、粒径适宜和高抗冲强度的产品，还可获得相对分子质微乳液聚合差别是在体系中引人了助乳化剂，并采用了高速搅拌法、高压均化法和超声波分散法等微乳化工艺。微乳液聚合凝聚物量较少，可提高产率，避免粘釜。超微乳液聚合是指单体和分散介质在大量表面活性剂的作用下，形成(半)透明的、热力学稳定的体系。其聚合反应速度很快，生成的聚合物粒子非常小，大约在及速溶的特点，在克服常规聚合体系中存在的一些问题、控制相对分子质量及其。系的形成稳定性、聚合反应动力学、分子量及其分布以及影响上述各项的因素。相液膜隔离的多面液胞。与传统乳液聚合相比，超浓乳液聚合因分散相体积分数固含量胶乳，制备高分子量单分散聚合物功能微球，广泛应用于物理、化学、医除上面介绍的几种乳液聚合技术之外，还有反相乳液及反相微乳液聚合、定上述几种乳液聚合技术用于水性丙烯酸酯类共聚物乳液的制备，代表了当今水性丙烯酸酯类共聚物乳液生产的先进水平，在国内外水性丙烯酸酯类共聚物乳液工业生产中已经取得了成功的应用，并取得了较好的经济效益和社会效益。由于纯丙乳液的应用越来越广泛，对其性能的要求越来越高，而且专用性强，因此要想获得性能优良、适用于各种专门用途的纯丙乳液，应从纯丙乳液的微量功能单体的引入、乳化体系和引发体系的选择以及聚合工艺入手。对乳液的粒子和性能进行预先设计，并通过上述三方面的手段研制出性能优良的系列化新型纯丙乳1.4本论文的研究背景、研究内容、研究意义性和高粘着性能的要求。以丙烯酸酯共聚弹性乳液为基础的防水涂料，因其耐酸施工方便等诸多优点，广泛地应用于许多重要工业和民用高层建筑的屋面防水。用化工、化本实验介绍了纯丙乳液的制备方法，通过多次实验，研制出最佳配方，并对求。对得到的纯丙乳液进行了表征，如傅立叶红外光谱(FTIR)、XRD测试与分析。本实验将重点讨论单体组成；乳化剂体系(配比、用量等)；引发剂体系(过硫第二章纯丙乳液的合成筑涂料丙烯酸类涂料己成为主角。丙烯酸酯共聚物因其主链为饱和结构，侧链为极性酯基，故丙烯酸酯共聚物涂料具有优异的户外耐老化性、优异另外，丙烯酸酯类单体种类多，玻璃化转变温度(Tg)选择性宽，因此以丙烯酸酯共聚物作为涂料成膜物质是其他任何聚合物都不可比拟的。又因丙烯酸类单体最适合溶液自由基和乳液自由基聚合，具有工艺简单，易于实施生产，同时用纯丙乳液配制的乳胶漆因分散介质为水，是世界公认的环保型涂料[26]。仪器名称及型号JJ-2增力电动搅拌器苏省金坛市医疗仪器厂TC-15套式恒温器器械厂烧杯3只江苏金坛市金城国胜实验仪器厂温度计1只江苏金坛市金城国胜实验仪器厂列式冷凝管江苏金坛市金城国胜实验仪器厂江苏金坛市金城国胜实验仪器厂量筒江苏金坛市金城国胜实验仪器厂滴江苏金坛市金城国胜实验仪器厂250ml三口烧瓶2只江苏金坛市金城国胜实验仪器厂DIGILAB-FIS2000红外光谱仪XRD-600型衍射仪剂剂剂水药品名药品名称1甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙丙烯酸丁酯(BA)a-甲基丙烯酸(a-MAA)工化工有限司235化工有限司反化工有限司反应性乳化剂化工有限司6碳碳酸氢钠调节限公司过硫酸钾引发限公司氨89化学纯上海凌峰试验有限公司10去离子水2.2纯丙乳液的技术要求表2-3纯丙乳液的技术要求检测项目15~20pH值7~8(5%CaCl2溶液：乳液为1：2)干燥时间(h) 耐碱性(48h)耐水性(96h)2.3.1纯丙乳液的合成采用种子滴加法制备共聚物乳液。在装有温度计、列式冷凝管和电动搅拌机三分之一的由水、乳化剂、反应性乳化剂、烯基酸烯基酸丙丁烯酯酸硫酸酸氢钾钠水水原甲基原甲基料名用量/%丙烯酸10~12丙16~20甲0.5~20.4~1基苯环酸0.1~0.25过0.25~0.3碳氨去68~75(2)操作方法过硫酸钾水溶液以及一定百分含量的碳酸氢钠水溶液。聚乙二醇辛基苯基醚、十二烷基苯磺酸钠及反应性乳化剂的混合物进行单体预乳h2.3.2纯丙乳液性能测试丙乳液外观测试观察乳液中有无颗粒结块，乳液的颜色性状是2.3.2.2纯丙乳液粘度测试目前，我国黏度测试中大部分使用涂-4黏度们在实验中也是使用涂-4杯。涂-4杯原理图(图2-2)2.3.2.3纯丙乳液固含量测试按国标，压加热法测定，即将1~2g乳液于w1为恒重后乳液重量(g)w2为干燥前乳液重量(g)分别将上述测定完含固量的样品用蒸馏水浸分别将上述测定完含固量的样品用蒸馏水浸M2″……。即可计算乳液的耐水性。c2cmm=2100%cm111表2-5漆膜耐水性测定表 测定法主要原理涂料在使用过程中往往与潮湿的空气或水分直接接触，随着漆膜的膨胀与透水没，漆膜就会出现各种破坏现象，直接影的使用寿命将涂有乳液的玻璃片在室温下5%硫酸溶液和氢氧化钠饱和溶液中放置120h，使玻璃的2.3.2.10纯丙乳液膜耐擦洗性测试涂料的耐洗刷性，指的是，在规定条件下，建筑涂料涂膜抵抗蘸有洗涤介质的刷子反复刷洗而不损坏的能力。我们时，采用天津伟达实验机厂生产的TXY涂料耐洗刷测定仪进行洗刷，直至试样2.4配方确定在查阅了大量与课题有关的中英文资料，设计了多种实验配方和大量实验的基础上，我们在纯丙乳液的研制上取得了令人满意的产品，同时得到了最佳配方(表表2-6最佳配方配比(%)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸丁酯(BA)a-甲基丙烯酸(a-MAA)钠反应性乳化剂0.5 研究制得的纯丙乳液，检验其质量好坏的唯一标准就是看性能测试能否达到相乳白色液15~相乳白色液15~20固体含量(%)Ca2+稳定性通过(5%CaCl2溶液：乳液为1：2)涂膜外观涂膜外观涂膜外观耐洗刷性/次耐碱性(48h)第三章实验结果与讨论讨论单体配比对乳液性能的影响，总结出最佳单体配比。并对各种乳化剂的用量3.1纯丙乳液合成机理过硫酸钾引发的丙烯酸类单体的聚合是自由基引发机理，可由下列三步基元OOOOOOOOO3HCHC2(2)链的增长333CC4933CH3CH3R(CH2493(3)链的终止3333R(CHy2493R(R(CHy32493.2对反应机理的讨论与分析丙烯酸含有极性基团，其亲水性、着色性及附着性能好。甲基丙烯酸甲酯具耐水性、耐碱性、成膜性好，表面光泽性高。3.2.2少量乳化剂的作用少量乳化剂并非用以形成作为聚合场所的胶束，而是提高单体在介质中的溶解度，以及使形成的液滴稳定存在于体系中，成为稳定的乳化体系。这样，对混合单体及共聚物的溶解均有利，聚合后能得到粒径分布均匀且细小的单分散性乳从各相聚合的不同场所来看，介质中分别进行的是溶液聚合，单体液滴中进合单位均有乳化剂分子及电核保护，故各自能保持稳定。液滴中的自由基是逐步形成，整个进程是引发增长与终止间歇进行的。一旦乳胶粒形成，无论何种聚合单体，由其自身亲油能力所决定，除表面具有极性基团(引发剂残基)外，还必须吸引一部分乳化剂分子包围它，并保持它的稳定，从而形成这样的多相乳液聚合体系(如图3-1)。本体系决定粒子大小的原因，除搅拌操作外，根据动力学理论主要是加快自3.3乳液成分的确定.3.1最佳单体配比总结出最佳单体配比(表3-1)。表3-1单体配比(%) 甲基丙烯酸甲酯(MMA)3.3.2反应性乳化剂的选择与作用机理乳化剂的胶束数量、形态、聚集数与乳液聚合中的聚合速度、聚合稳定性，以及乳液粒径和粒径分布等密切相关，但乳化剂的用量又是影响乳液膜耐水性的主要因素。为此，除了尽量选择低临界胶束浓度、结构中兼有阴离子和非离子的进口优质乳化剂外，又在纯丙乳液聚合中采用带乙烯基的反应性乳化剂(SVS)，制得微透明乳液，其粒径为0.1~0.5μm，乳液的Ca2+离子稳定性和耐水性得到大幅度提高。乳液聚合时，所制得的乳液具有非常好的机械稳定性，可以显著降低乳液粘度和其子乳化剂的表面迁移问题。一般认为，在聚合过程中，反应性乳化剂以共价键的方物理吸附结合。在这种条件下，乳化剂分子不可能出现解析，从而使聚合物粒子在凝聚过程中受到静电斥力和更大的空间位阻作用，使乳液的稳定性得到改善，因而乳液的粘度变化对时间的依赖性较少。另外，聚合物乳液的成膜将不在受乳化剂迁0.5%。3.4影响因素的讨论3.4.1乳化剂的配比及用量对乳液性能的影响3.4.1.1乳化剂的配比对乳液性能的影响乳化剂对乳液的稳定性和粒径大小有很大的影响。合成乳液的乳化剂通常为非离子型乳化剂和阴离子型乳化好，但会使聚合速度减慢，且因为乳化能力弱，聚合中易生成凝块；单独采用阴离子型乳化剂，乳液粒径小、黏度大、聚合稳定性好，但在电解质中的化学稳定性差。将两者复配使用，可以产生协同效果，并且用量减少。实验中非离子乳化剂(OP-10)和阴离子乳化剂(SDBS)的配比(总量为3%，质量分数)对乳液性能 DBS颗粒较大颗粒均匀颗细腻稳定颗粒均匀微分层乳液稳定性都呈变差的趋势。根据实验结果确定实验中乳化剂配比为非离子型乳3.4.1.2乳化剂用量对乳液性能的影响乳液聚合理论认为，乳化剂在乳液聚合过程中主要起乳化作用和增溶作用。在聚合起始阶段，大部分单体在机械作用下分散成细小的液滴，表面吸附乳化剂分子；大部分的乳化剂则形成胶束，胶束内增溶有一定量的单体；极少量的单体和乳化剂以分子分散状态存在于水相中，这种分散体系依靠乳化剂的乳化作用而稳定。乳化剂对乳液聚合的稳定性有较大影响。一般乳液聚合试验中采用阴离子和非离子乳化剂复配的形式，阴离子非离子乳化剂则依靠水化作用稳定乳液。两种乳化剂同时使用的结果可以发挥两者之间的协同作用，从而使乳液具有很大保持这个比例不变，只改变乳化剂用量，考察乳化剂用量对乳液性质的影响。从表3-3乳化剂用量对聚合稳定性的影响质量分数(%)凝聚率(%)粘度(s)乳液外观涂膜性能粗糙发白,透明性差蓝光透明性较好腻,蓝光明显,有泡沫蓝光明显,透明性好蓝光明显,透明性好 (质量分数，下同)时，凝聚率又有上升趋势。这是由于乳胶粒的凝聚与粒子的性的推动力，表面电荷密度是聚结的排斥力。因此随着乳化剂用量的增多，一方面，生成的胶束增多，使乳液聚合过程生成的乳胶粒数目增多，在单体总量恒定的条件下，乳胶粒的平均粒径减小，乳胶粒之间有聚结的趋势；另一方面，乳化剂用量增大，乳胶粒总表面电荷增多，单位乳胶粒表面电荷密度增大，乳胶粒之间产生分散的趋势。因此，乳化剂的用量应该存在一个8812345乳化剂用量/%图3-2乳化剂用量对凝聚率的影响所具有的静电或立体稳定作用就越强，聚合物乳液的电解质稳定性就越高，但用量过生粘12345乳化剂用量/%逐渐降低，因此出现一个最大值，即乳化剂用量为3%时为最佳值。此时乳液性3.4.2单体配比对乳液性能的影响(1)α-MAA用量对乳液性能的影响α-MAA用量(以占单体总用量的百分α-MAA用量/%耐水性 差好3.5较差好2.8较好2好好(2)软硬单体配比的影响硬软单体配比对乳液性能的影响见表3-5。由同时涂层耐刮擦、耐玷污，但硬单体含量高时，乳液的颗粒粒径大，在水中形成乳液不稳定，易结块析出；过多时，将使聚合物的内聚力下降，硬度上升，耐水性变差。软单体赋予涂层柔韧性和耐水性，从而使聚合物在低温下有良好的使用性。软单体含量高时，乳液粒径减小，水中形成的乳液稳定，涂膜的柔韧性、附着力提高，但当软单体含量过高，可造成涂膜硬度和强度下降且膜太粘，不易干燥，不耐洗刷和污染，难以用于涂料，根据不同的要求，适当调整硬软单体的配比(质量比)，可得到综合性能较好的涂膜。乳液稳定性耐水性 3:2好好好好好好差好好好好好纯丙乳液聚合大多采用水溶性引发剂。根据Smith-Zwart理论，在乳液聚合过程发剂的用量直接影响到聚合反应的速度和聚合物分子量的大小。引发剂用量加大，体系中自由基数目增多，成核粒子数增多，并导致乳胶粒子的粒径减小；引发剂用量太小，引发自由基少，聚合反应慢最终转化率低；引发剂用量太大，聚合反应太快，反应热不易排除，而使聚合体系难以控制。实际上，由于本实验所用的引发剂是过硫酸钾，根据自由基聚合机理,聚合反应的速率主要由引发剂的分解速率在本实验中，引发剂的适宜用量应为单体总量的0.4%~0.5%。引发剂用量对反应的转化率和凝聚率如表3-6所示。率凝外观%%%蓝光明显‘细腻蓝光明显‘细腻蓝光明显‘细腻6c.III.cL发白‘粗糙949290%%转8684820.30.40.50.60.7引发剂用量/%%%聚凝8640.30.40.50.60.7用量/%凝聚率却迅速增长，因此0.5%时最佳点，由此可知适宜的引发剂用量为0.5%。3.4.4反应温度对乳液性能的影响出，使得反应体系难以控制，得到的乳液稳定性较差，凝胶率较大，往往有“抱轴”情况出现；另外，反应温度高，乳胶粒的布朗运动速度加快，乳胶粒间相互碰撞的机会增大，也会带来凝胶，因此，瓶内出现粗粒子，甚至在瓶壁上出现凝聚物。反应温度控制在80-88℃时，反应转化率高，凝胶量较少，反应也比较容度下的聚合体系稳定性试验结果。表3-7温度对乳液聚合的影响——稳定＞————生更多的乳胶粒子，乳胶的平均粒径下降。但是在较高温度下聚合，聚合稳定性相对较差，这可能是在较高的聚合温度下，聚合物粒子较软，粘性较强，因此乳胶粒的布朗运动加剧，乳胶粒因相互碰撞而聚结的机率增大，从而使聚合体系的稳定性下降，出现凝胶现象。试验结果表明，反应温度维持在80℃~8℃比较合适。系的pH值会逐渐下降，这将导致聚合物乳液稳定性的降低，会出现乳胶粒凝结pH值5789%%粘567891011高分子链的缠结，从而减少粘度；pH值过低时(如达到酸性)，会造成阴离子型乳8左右时，粘度达最大。这是因为用碱中和时甲基丙烯酸所提供给大分子链的羧酸根由于负电荷的相互排斥由直线状成为展伸状，大量水分子进入展伸层，粒子体积增大，分散介质相对减少，使乳胶粒表面逐步水溶化，起到增溶的作用，导致粘度变大，用氨水调节pH值是获得高质量水溶胶的关键步骤之一。故pH值应保持在弱碱性加入碳酸氢钠作为pH调节剂，可有效地控制凝胶的产生。3.4.6预乳化和种子乳液聚合工艺对乳液性能的影响采用通常的混合单体滴加进行乳液聚合，所得乳液的外观为乳白色，且凝聚物很多，性能提高不明显。后采用预乳化和种子乳液聚合工艺后，乳液的外观为乳白3.4.7搅拌速度对乳液性能的影响的影响。当搅拌速率太低时，对传质、传热效率下降，反应速率降低，延长了反应时间；同而导致凝胶的产生；若搅拌速率过高，搅拌的机械剪切力可除去乳胶粒表面上的部分乳化剂分子，同时，乳胶粒的动能超过了乳胶粒间的斥力或空间位阻作用，极易使乳液聚合体系稳定性丧失，出现凝胶，甚至破乳现象。同时，由于乳液聚合反应前期与反应后期的动力学不一样，搅拌速度在整个反应过程中也有所变化。聚合反度的增加，过快的搅拌速度会加速聚结，所以应该稍慢一些。试验结果表明，搅拌速度在反应前期应该保持在250r/min，反应后期应该保持150r/min。3.4.8反应时间对乳液性能的影响聚合不完全，乳液易分层；反应时间过长，乳液聚合程度太大，得到粘稠的半固3.5纯丙乳液的表征3.5.1纯丙乳液的红外谱图及分析从图3-7可以看出，纯丙乳液涂膜在①(3000cm-1)附近出现甲基，亚甲基的对称和不对称伸缩振动特征吸收峰：在②(1730cm-1)附近对应羰基吸收峰，处的吸收峰则呈现甲基丙烯酸甲酯的—C—O—C—的特征吸收峰；⑤(989.6cm，己aa450400350u30025020050010