钢中大尺寸稀土夹杂物的金相和透射电镜观察分析

钢中大尺寸稀土夹杂物的金相和透射电镜观察分析 牟红霞MuHongxia1,2,JiangJiang1*,ZhaoXiaodong1,WeiYanfang1（1SchoolofMaterialScienceandEngineering,ShandongUniversity,Jinan250061;2JinanRailwayPolytechnicAcademy,Jinan250012;3InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,Qingdao2660714GraduateSchooloftheChineseAcademyofSciences,Beijing100039文[章摘要]本文以添加稀土等微合金化元素的 5CrNiMo钢为例，通过金相显微镜和透射电镜等手段探讨了大尺寸稀土夹杂物的形成机理。研究表明：大尺寸稀土夹杂物是以两个或多个夹杂物独立形核，长成 0.3~0.5μm的夹杂物，由于稀土夹杂物的高吸附性，最终相互吸引合并为 1~5μm的大尺寸稀土夹杂物。所形成的稀土夹杂物尽管尺寸具有数量级的差别，但形态呈球状或者近球状及椭圆状，没有尖角，稀土元素起到了对夹杂物的变质作用。 关键词：独立形核-合并长大；大尺寸夹杂物；变质；稀土StudingofBig-DimensionRE（RareEarth）InclusioninSteelsbyMetalloscopeandTEM(TransmissionElectronMicroscopeAbstract:Mechanismofformationofthelarge-dimensionrare-earthinclusioninsteel5CrNiMowasstudiedbyMetalloscopeandTransmissionElectronMicroscope(TEM.Thestudyshowsthetwoorseverallarge-dimensionREinclusionscameoutindependentnucleationwhichgrewupto0.3~0.5inlength.BecauseofhighadsorbabilityofREinclusions,theycouldadsorbeachotherandmergeintoalargedimension-of1~5 μminlength.AsthedimensiondifferencebetweentheREinclusionsismagaitude,theshapewassphericalorapproximatelysphericalorelliptic,andtherewerenosharphornsonthem.ThestudyshowsthattheREelementpromotedtheinclusionshapetovariationthroughmodification.Keywords:nucleateseparately-mergeandgrow;large-dimensioninclusion;modification;RE稀土是我国的富有资源，大量的研究证实 [1-5]，稀土具有净化钢液，脱氧、脱硫等

μm特点，以稀土碱土元素为主，对钢冶炼工艺进行一定的改造，可达到或接近炉外精炼的技术指标，而目前这一应用的最大阻碍在于钢中加入稀土后形成的大尺寸稀土夹杂物尺寸超过了行业标准。通过电子探针元素面分布分析等实验方法已经证实，钢中大稀土夹杂物首先以高熔点氧化物和硫化物为核心分别独立形核长大，然后以稀土所特有的高表面活性在液相和凝固过程中相结合，最终细小分散的稀土夹杂物合并成一个大尺寸的稀土夹杂物 [1]。本文试图用金相和透射电镜观察进一步证实大尺寸的稀土夹杂物，是以多个小尺寸稀土夹杂物分别独立形核 -合并长大的规律。1实验方法5CrNiMo钢冶炼设备为5t电弧炉，镁钙砖碱性炉衬，进行了两炉次的工艺试验，一次冶炼12t，采用正常的出炉工艺后，浇注时一半（6t）钢水以瞬间密流工艺添加阻燃自爆式稀土等微合金化元素，另一半不加稀土。镁碳砖钢包底设置吹氩透气砖，钢水进入钢包过程开始吹氩，吹氩时间为 6min。以Si，Mn弱氧化剂预脱氧，以强氧化剂

Al

进行终脱氧。加入稀土后得到的钢锭的稀土含量为

0.032%。从钢水包浇注一盘钢锭的时间为

120s，均匀加入稀土添加剂的时间为

90s。所用稀土添加剂为粉状稀土压制的圆柱形颗粒，主要元素为 La，Ce，Nd等轻稀土元素，外包一层纯铁粉为主的阻燃剂，冶炼过程中用可调速喂料机由中注管加入钢中。浇注后按购货方要求锻成钢料。试样直接从钢料上截取尺寸为

Φ180mm圆钢，经锻造后，加工成实验所需要的形状和尺寸。试样成分如表

1所示。 表1试样化学成分表（%）试样号CSiMnSPCrNiMoRE加稀土0.550.360.620.0050.0150.661.640.170.032未加稀土0.550.300.700.0160.0150.651.660.170.000共磨制了16块金相试样，用 Nikon金相显微镜观察稀土夹杂物形貌，选取其中制作6块透射电镜试样，用电火花切割机床截取0.2mm试片，用金相砂纸由粗到细顺次研磨至50μm左右，用GL－6960离子减薄仪减薄至中心穿孔为止，用HITACHIH-800型透射电镜观察大尺寸稀土夹杂物的形貌，并用能谱仪进行夹杂物成分分析。

2实验结果与讨论

2.1稀土夹杂物的金相形貌特点

(a单个夹杂物光学金相形貌

(b多个夹杂物金相形貌

图1稀土夹杂物形貌

图1为典型的稀土夹杂物在金相显微镜下的形貌。图 1（a）中夹杂物形态为球状，尺寸较小，大约为1μm。图1（b）是两个较大尺寸的稀土夹杂物尺寸较大，其中大的尺寸大约为4μm。仔细观察图1（b）可以看出，上侧的稀土夹杂物是由三个小尺寸的夹杂物所组成，因此，稀土夹杂物的形态也为球状。同时，从表 1数据中加稀土试样中硫含量为 0.005%，说明稀土元素起到了很好的净化和变质作用，夹杂物得到了完全球化。微区分析表明 [1]，该夹杂物中以稀土 La，Ce元素为主，并含有Mg,S,Ca等元素。可以推断，该夹杂物是以 Ca,Mg氧化物为核心的黑色的(RE2O2S和浅灰色的稀土硫化物的混合夹杂物。金相显微镜观察下试样夹杂物的形态主要为球状、点状夹杂物，几乎没有发现条状夹杂物。虽然稀土元素起到了很好的变质夹杂物的作用，但同时也出现了少量较大尺寸的球形、椭圆形夹杂物，如图1（b）所示。未加稀土前夹杂物评定为0.5级，加入稀土后试样评定结果为B（氧化铝类）1.5级，D（球状氧化物类）1.5级。2.2大尺寸稀土夹杂物的透射电镜形貌图2为试样中稀土夹杂物在透射电镜下的照片，图2(a中可以很明显的观察到两个尺寸为0.3~0.4μm的稀土夹杂物相互吸引而合并，夹杂物的界面吻合程度相当高，已经无法区分原来各自的界面，同时可以看到两个夹杂物在相互吸引的过程中也吸附其周围其他的夹杂物，（如图 2（a）左侧浅灰色区域所示），从而使夹杂物成团长大。图2(c中的5个小稀土夹杂物呈球状或者近球状及椭圆状，没有尖角，每一个小夹杂物的尺寸大致相当，尺寸大约为 0.5μm，总体形成一个尺寸为 4~5μm的大稀土夹杂物；进一步观察可以看到，在小稀土夹杂物里面和周围还有多个尺寸为50nm数量级的黑色小点（白色箭头所示），这可能是吸附的更为细小的氧化物或夹杂物。图

2（b）、（d）的衍射斑点证实观测区域为氧化物。图

3是图

2中夹杂物的能谱分析。可以看出，夹杂物中除了基体

Fe以外最高的峰是

Ni，其次是

Cr和La的峰，进一步证实了夹杂物中稀土元素的存在。

图2试样中稀土夹杂物的透射电镜形貌图

3稀土夹杂物能谱分析图

2.3大尺寸稀土夹杂物的形成机理

本文前期的工作以电子探针分析了钢中大尺寸稀土夹杂物的形成机理

[1]。判明稀土夹杂物以

Ca,Al

高熔点氧化物为核心聚集长大。首先，少量

CaO（熔点

2500℃,G0=-604100J/mol）、Al2O3（熔点

2050℃,

G0=-1576400J/mol）借助

CaO晶界能在其晶界上析出。随着钢液温度的降低，稀土氧、硫化物以二者为核心开始聚集长大。同时，由于 Ca的活性很高，表面能大，辅以稀土的高吸附作用，使钙与稀土形成的夹杂物相互促进而长大。元素 Fe除分布在基体之外，还分布于夹杂物中间（图2（c）所示），而一个独立形核的夹杂物之中是不可能包含基体的。由图 2a）、（c）直观地观察，可以明确一个尺寸为1~5μm的大稀土夹杂物是由两个或多个尺寸为0.3~0.5μm数量级的小夹杂物所组成，小夹杂物里面和周围还吸附有若干个更为细小的50nm数量级的氧化物或夹杂物。这说明了大尺寸夹杂物并非一个独立形核的夹杂物，而是由两个或多个夹杂物相互结合而成。由此可以分析稀土夹杂物的形成机理是：夹杂物先以异质点为核心独立形核长大，在此过程中由于稀土元素具有高的表面活性，各个小夹杂物相互吸引、靠拢、合并，长成1~5μm数量级的大尺寸夹杂物；如果在此过程中没有遇到其他的小稀土夹杂物，则不会引起夹杂物尺寸过大。3结论（1）稀土元素加入钢中形成少量大尺寸的稀土夹杂物。大尺寸稀土夹杂物的形成机理是：单个夹杂物或氧化物先以氧、硫化物异质点为核心独立形核长大，在此过程中由于稀土元素具有高的吸附性，各个小夹杂物相互吸引、靠拢、合并，长成1~5μm数量级的大尺寸夹杂物。 （3）在尺寸为0.3~0.5μm数量级的小稀土夹杂物里面和周围还吸附有尺寸为 50nm数量级的氧化物或夹杂物。 （2）钢中加入稀土元素，所形成的夹杂物不论尺寸数量级的差别如何，形态呈球状或者近球状及椭圆状，没有尖角，从而改善钢的性能。 参考文献 [1]ZhaoXiaodong,JiangJiang,LiGuobao,LiFengzhao.KineticsofFormationofLarge-dimensionRare-earthInclusionsinSteels.JournalofRareearths.2004,(3:403[2]褚幼义，余宗森.稀土对钢中夹杂物的变质作用 [A].北京：冶金工业出版社， 1987，223 [3]WilsonWG.Theuseofthermodynamicsandphaseequilibriatopredictthebehavior