北京橡胶工业设计院吕百龄教授谈碳酸钙在橡胶工业中的应用

/北京橡胶工业设计院吕百龄教授谈碳酸钙在橡胶工业中的应用橡胶工业重要由轮胎、脚踏车胎、胶管、胶带、胶鞋、胶布制品、密封制品、油田橡胶制品、减震隔震制品、医疗卫生制品、电子橡胶制品和日用橡胶制品等产德行业构成。其产品应用遍及各工业部门、人民生活及国防军工各个方面。碳酸钙重要由石灰石加工而成，它的资源非常丰富，在构成地壳的火成岩中平均约占5%。天然的方解石、大理石、白垩及贝壳等均可加工制成产品。碳酸钙是橡胶工业用的重要填充剂之一，其用量仅次于陶土，约占橡胶耗用量的6.75%。按耗胶量250万t计算，碳酸钙年耗用量约为17万t。橡胶工业用碳酸钙有重钙、轻钙、活性钙或纳米钙，它们加入天然橡胶和合成橡胶，对提高橡胶力学性能、改善加工工艺和降低成本具有紧要意义。一旦纳米分散技术取得突破，纳米钙的应用前景将是不可限量的。1基本性质及对橡胶性能的影响1.1粒径碳酸钙的粒径与生产方法有关。一般说，机械粉碎法制得的碳酸钙粒径较粗，沉淀法制得的粒子较细。可以通过掌控沉淀法工艺条件，制得不同粒径的碳酸钙系列产品。也可以通过气流粉碎等方法，获得微细碳酸钙产品。按粒径大小可将碳酸钙分为超微细（0.02m）､超细（0.02～0.10m）､微细（0.1～1.0m）､微粉（1.0～5.0m）和微粒（5.0～25.0m）5个等级。粒径大小可用显微镜法和收附法测定，也可用激光分析仪测定。碳酸钙对橡胶的补强作用与粒径大小有紧密关系。一般说超微细级的碳酸钙对橡胶有明显的补强作用；超细级亦有补强作用；微细级有半补强作用，微粉级半补强作用很小；微粒级无补强作用，仅用作增量剂、填充剂。1.2粒子结构碳酸钙粒子形态因其内部结构不同而异。重钙为无定形，轻钙为单轴定向晶形。纳米钙由于具有很高的表面能和表面活性，很简单团聚在一起形成带有若干连接面的团聚体。从对橡胶的补强作用来说，纳米钙优于轻钙，轻钙优于重钙。1.3酸碱性碳酸钙本质上为酸性物质，但轻钙在制造过程中混有微量氢氧化钙残留物而呈碱性。重钙如用湿法粉碎制得者有水份存在，表面简单生成—OH基。碳酸钙中的碱性残留物会加快硫化速度，会促使氯丁胶脱氯，加速其老化，使其变色。1.4表面性质碳酸钙表面呈亲水性，与橡胶缺乏亲和性，故补强效果差。如更改其表面性质，使之由亲水性变为疏水性，就能改善其与橡胶的亲和性，增长补强效果。常用的表面改性剂有脂肪酸、树脂酸、木质素、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和羧基聚丁二烯等。2在各类橡胶制品中的应用碳酸钙在橡胶中简单分散，可以大量配用。不仅可用于天然橡胶，也可用于丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、氯醚橡胶等以及不同橡胶的共混物。各类橡胶制品均可依据使用性能要求分别选用重钙、轻钙、活性钙或纳米钙。2.1重钙特性及应用范围重钙对橡胶无补强作用，甚至会降低硫化胶力学性能。但是它能提高胶料挺性、改善电绝缘性、降低胶料压出收缩率。其价格低廉，常用作非补强填充剂，以降低制品生产成本。它还可与其他补强剂并用，以改善胶料工艺性能和制品使用性能。除用作填充剂起增量、增容作用外，也可用作隔离剂、脱模剂或白色颜料。重钙在橡胶中的填充量较高，例如在天然橡胶绝缘胶布中用量高达230份；在天然橡胶、丁腈橡胶胶管中用量可达80份；在天然橡胶、顺丁橡胶输送带中用量可达50份。还可用于胶鞋、胶板、模型制品、挤出制品、发泡制品和胶乳制品等。2.2轻钙特性及应用范围轻钙在橡胶中有肯定补强作用，在高填充量情况下能改善硫化胶力学性能。在胶料中易分散，不影响硫化速度，还能改善工艺性能。轻钙在天然橡胶和合成橡胶中应用甚为广泛。例如在天然橡胶轮胎胎面胶中用量可达30份，帘布胶中可达50份，内胎胶中可达60份；胶管中用量可达50份；胶带中可达20份；胶鞋中可达50份；在热水袋胶中可达75份；在氯丁胶印刷胶辊中可达20份等。还可用于医用橡胶制品和乳胶制品。N.C.Nayak在用过氧化二异丙苯交联的乙烯/辛烯共聚胶中使用轻钙（比重为2.6g/cm3，粒径为1.9m）改善硫化胶压缩变形和能量汲取性能的讨论结果。表明轻钙用于橡胶减震制品亦有很好的效果。2.3活性钙特性及应用范围活性钙在橡胶中补强作用较强，其补强性能接近白炭黑。在胶料中易分散，但发热量较大，会加快硫化速度。可作为补强型填充剂使用，也可用作着色剂。适用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳。其硫化胶拉伸强度、撕裂性能、伸长率、压缩变形和耐曲挠性能均优于重钙和轻钙。活性钙可以高填充量用于各类橡胶制品，例如在天然胶和顺丁胶并用轮胎胎面胶中用量可高达60份，在天然胶和丁苯胶并用胎侧胶中用量可达30份，内胎胶中可达100份；胶管中用量可达60份；胶带中用量可达30份；胶鞋中可达100份；胶辊中可达80份等。也用于其它高性能橡胶制品和胶乳制品。活性钙粒径为0.03～0.08m，已处于纳米材料的粒径范围（1～100nm）。所以活性钙就是纳米钙。它的代表性产品在日本称之为“白艳华”，我国的仿佛产品也有命名为“白艳华”的。活性能钙之所以冠以“活性”，就是纳米级碳酸钙经过表面改性剂进行活性处理。处理的目的是使之由表面亲水性变为疏水性，加强它与橡胶的亲和性，从而提高其对橡胶的补强效果。由于当前纳米材料在应用中有一项关键技术尚未取得突破，即在高分子材料（橡胶和塑料）中，纳米材料是以团聚体形态分散，仅靠机械加工剪切力无法打开团聚体结构实现纳米级分散，故纳米材料的特性仍不能充分发挥。这一关键技术突破尚需时日。故现今纳米钙在橡胶工业中扩大应用还有肯定的局限性。4结语碳酸钙是橡胶工业用的重要填充剂之一，其用量约占橡胶耗用量的6.75%。随着橡胶耗用量的加添，其用量会渐渐扩大。橡胶工业用碳酸钙有重钙、轻钙、活性钙或纳米钙，可用于天然橡胶、合成橡胶和胶乳，用于制造各类橡胶制品。依据制品性