大物上第6章热力学基础

6章物质热过程中的宏观性质和宏观热现象所遵循的规律,是热运动的宏观理论。热力学过程非平衡态过程的描述是比较和复杂的，这也是当前物理学前沿课题之一。准静态过程（quasi-staticprocess）。准静态过程显然是一种理想的热力学过程，它的优点在于对过6.1所示的一个P1、T0表示。很显然，在活塞快P0T0

6.1过程曲线（processcurve）。6.2理想气体的准静态过程（等值P－VP－VPP(V代表了描述平衡过程的方程，称为过程方态方程联立，可得到过程方程的另外两个形式TTVPPT6.2所示，（a）P－V图描述的等容、等压、等温三条过程曲线，而（b）、（c）P－T图、V－T图来表示内能热量mMTEim2ΔEEim2

式中，i表示气体分子的自由度，ΔT=T2－T1是温度增量。ΔT大于零表示该过程使系统温度升高，系统内能增大，ΔE大于零；反之亦然。对无限小过程而言，内能增量可以表示为dE

m

2P－V图中，只要过程曲线的起点和终点相同，不管曲线形状如何，内能增量也是相同的。内能是系统状态的单值函数，是一个状态量（tyofstate）。EE(T,V。（heat热量，Q取正；系统对外界放出热量，Q取负，有特别规定的情况除外。（JmT1T2

heatCK

QmC(TT)mC

应该的是，热量是与具体的热力学过程有关的物理量。虽然温度差相同，对不同的过程，process做功使温度升高而改变系统的状态。外界与系统（物体）（物体）气体体积发生变化时的功，称为体积功（volumework。Pdx距离时，气体推动活塞对外界所做的功为dAFdxPSdx

6.3

6.4AV2 P－V图上，积分式V2PdVV1~V26.4所示。由图可知，经历不同的准静态过程，所做的体积功（即过程曲线通过对功、热量、内能的论述过程可以看出：功是指系统（如汽缸）（J的增量E，三者之间满足如下关系

Q(E2E1)AE

dQdE 或（QEA 上面两个式子称为热力学第一定律（firstlawofthermodynamics），它是普遍的能量转化和守恒定上式中各物理量符号做具体的规定：系统从外界吸入热量Q为正，系统向外界放出热量为负；系统的内能增加E为正，系统的内能减少E为负；系统对外界做功A为正，外界对系统做功A为负。守恒定律的永动机，称为第一类永动机（perpetualmotionmachineofthefirstkind）。因此，热力学】6.5在实验中物体质量是4磅（合1816克，离地高度12

图6.5（10.97米1英尺/秒（30.48厘米/秒其他因素的影响，测的数据是：J4.742焦耳/卡。以后把容器里的水换成鲸鱼油和水银的液体来多次测量，并进行修正，得到平均的测量值是：J4.203焦耳/卡。这个值与现在公认的J4.186焦耳/卡，几乎是一致的。1849（1）不论固体还是液体摩擦所产生的热量总（2）1磅水（在真空中称量，其温度在50至60华氏度之间）增加7721英尺的机械功。这个实验不仅是对于热功当量的测定，热力学第一定律确定了系统状态变化过程、热量与内能之间的相互关系，我们通过在几个（isochoricprocess），V为常V=CPTCP－VP在等体过程（dV=0）A＝0。由热力学第一定律可知，在

6.6

E

2T1)

QEiV(PP)i

若定义，在系统的体积保持不变时，1摩尔物质温度升高（或降低）一度所吸收（或放出）的热量称为等体摩尔热容量（molarheatcapacityatconstantvolume），CV表示。其表示式为C(Q)i

T CVii＝3CV3R2i=5CV5R2i=6，CV3R利用等体摩尔热容量表示式，理想气体的内能EmiRTmC

M

EQmC

P 活塞，开始推动活塞对外做功，气体缓慢膨胀，汽缸内压强降低， PdP0。过程方程

或VT常量，过程曲线为等压线（isobar），6.7所示。

6.7AV2PdVP

Vm

EmCTTiPVV

QEAm

Q

iPVVPVVi2PVV

若定义，在系统压强保持不变时，1摩尔物质温度升高（或降低）一度所吸收（或放出）的热量称为定压摩尔热容量（molarheatcapacityatconstantprssure），CP表示。其表示式为C(Q

P

Ri2

称为迈耶（Mayerformula）。比较等压摩尔热容量和等体摩尔热容量，CP比CV,大一个R。这CPCVR的值。这个关系也可以用比热容比（specificheatratio）表示，比热容比

ii

i

Cp5R2i=5CP7R2i=6CP4R。相应的比热容比537543。

mCT

6.1给出了一些6.134346.3.3而对外做功，这就是理想的等温过程（isothermalprocess）。在等温过程中，系统温度TdT0E0（isotherm，6.8所示。

P 6.8QTA

V2PdVV

V2mRTdVmRTlnV

1

1

QAmRTln2 2T是不变的，dT=0CT∞6.2.4系统与外界不做的任何热量交换的情况下经历的热力学过程称为绝热过程（adiabticprocess。d0成绝热过程，例如：用绝热性能良好的绝热材料将系统与外界分开，系统内气体经历的状态变化过程；或者过程进行得非常快，以致系统来不及与外界进行明显的热交换等等。则系统的内能增加。按照内能增量的计算，我们有AEmCT

i

PV 1PVPV

1

2 1 2是比热容比。绝热过程没有热量交换，摩尔热容量为零。P、V、T在过程状态变化的曲线叫做绝（adiabat。PdVVdP

mRdTPdVmC R

CV(PdVVdP)CPCVVdPCPPdV

6.9

dPdV

lnPlnVPV TV1=恒 上述三式统称为绝热方程（adiabaticequation）。在实际中可根据问题的条件选择一个方便的方程6.9所示，比较绝热过程曲线（1）和等温过程曲线（2） 要比等温线变化陡一些。这说明在发生相同的体积变化V时，绝热过程的压强变化绝对值P要比等温过程压强的变化P大一些。PVA(dPdV

V同理，绝热过程方程PV恒量， 在A点的斜率dV

V因为1，所以 斜率的绝对值大于等温线斜率的绝对值。这说明同一种气体在同一个状 PnKT出发，以气体膨胀为例，在等温过程中，温度T不变，分子的热运动平均平动动能不变，引起压强减少的因素仅是因体积增大引起6.10.02kg的氦气（视为理想气体17ºC27ºC（1）体积保持（2）（3）（4103Kg）解iVA0QEm

(T2T1)PE与（1）Qm

T)1.041031AQE1Q0E与（1）AE

整个过程称为循环过程（cyclicprocess），简称循环（cycle）P－V图上的一条闭合曲6.10所示。循环过程的一个重要特征是：统对外界放出的净热量，即QA。（positivecycle）和逆循环（inversecycle）

6.10（heatengine）的工作过程，而后者是制冷机（refrigerator）的工作过程。P－V图上，若循环进行的过程曲线沿顺时针方向（abcda）的称为正循环（顺时针循环）。abcA1abcVcdaA2cdaVA＝A1－A2，等于循环过程曲线所源（heatsource）发生热接触，与它们进行热量的交换，从一些热源吸收热量，而向另外一些热源abccda过程中所接触abc过程中，系统从高温热源吸热（Q1表示其绝对值），A1；

6.11反映热机最重要性能的物理量就是热机的效率。热机效率（efficiency heatengine）定AQ1

A

1

一般称为制冷循环（refrigerationcycle）6.10adc过程中内能在增加，同时外界对系统做功，因而将从Q2cbaQ1。AQ为负，即系统向外界放热。在过程（adc）A，系统从低温热源吸入Q2；在过程（cba）Q1＝Q2＋A热量。6.12

6.12ω表示。即

A

Q2Q1

11的。6.13从9世纪，蒸汽机在工业、交通中起着越来越重要的作用。但是蒸汽机的效率很低，595e）6.136.13所示，卡诺循环由两个等温和两个绝热的准T1T2的低温热源交换热（Carnotheatengine）和卡诺制冷机（Carnot在卡诺正循环（热机循环）1－2T1Q12，3－4T2的低温热源放出热量Q34，2－34－1Q23＝Q41＝Q1

mRT

Q2

mRT

V12 1 Tln12、34、1TV1TV1 2TV1TV

1 2V3代入

1

卡诺热机的效率（efficiencyofCarnotheatengine）为我们指明了提高热机效率的基本方法：提高高温热源T1的温度，或者降低低温热源T2的温度。在实际中通常是采用提高高温热源温度的方1的（T2=0）

在实际中致冷机向高温热源所放的热量（Q2＋A＝Q1）aa4Obc6.26.14a（P1，V1）P1/4b态，再经过一个等压过程达AQ。解cV2a、cP1V1P1V2

所以，V24V1E0Q

6.146.2abA10bcAP1

V3P1P1

41APV

11QAA1A2A36.31molT-V6.15所（1）ab（2）（3）

T(Kcab解由图可知，ab是等压过程，即Vcab

V

V(103m3

6.156.3TbVbVaTai=3ab CTT5

T6232.5J放热bc

CTT3

T3739.5J吸热ca

RTlnVV3456J吸热 AQbcQcaQab 由定 AQ1实践人们总结出表达热力学自发过程进行方向的论述，这个论述称为热力学第二定律（secondlawofthermodynamics）。（Kelvnsatment）：功，即有热运动的能量转化为机械能外，不再有任何其它的变化，或者说热转变为功是唯一的效果。对于准静态的等温膨胀过程，有QA历史上曾有人试图制造效率1的热机，即只吸热做功而不放热（Q2=0）Q1全部对外做了功Q1A外，系统自身又恢复了原这种使用单一热源、效率1的热机称为第二类永动机（perpetualmotionmachineofthesecond第一类永动机是人们幻想一种不需要外界提供能量而对外做功的机器了热力学第一定律，而第二类永动机是人们幻想一种热功转换效率是100％的机器又了热力学第二定律这些都是热力学第二定律的克劳修斯表述（Clausiusstatement）：热量不可能自动地从低温物体传产生了其它的影响，因而并不热力学第二定律的克劳修斯表述。Q2自动地从低温热源传向高温热源，而不产生其它影响。这个卡诺热机Q1AT2Q2=（Q1—A）的T2没有发生任何变化，把上述两个过程综合起来的唯一效T1Q1－Q2A＝Q1－Q2，导致了开尔文表述的不某某(a)违背克劳修斯表述造成违背开尔文表 6.16联系，一个必然另一个。可以实现，过程的实现是有方向性的。所以这两个定律。processprocess1T2 1

上述结论称为卡诺定理（Carnottheorem）。它指明解决热机效率的途径：对于过程，应该使实际质在高温热源吸热Q1和在低温热源放热

T1显然，吸热Q1与放热

称为热力学温标（thermodynamicscaleoftemperature。热力学熵Q1

T1Q1Q2

QT称为热温比。上式表明，在可逆的卡诺循环中，热温比总和等于零；在不可逆过程6.17（a）ABCD代表一个任意的可逆循环过程。该循环过程分成一系列dQidQi1 2nQii1PPa21b n2nndQT

dQ表示在各无限短的等温过程中相应的吸收的微小热量。上式称为克劳修斯等式（Clausiusequality）。等式表明，对于任意的可逆循环过程，温比热量的积分为零。1、21a22b16-17（b）所示。两段可逆1a2b1，利用（6.38）式有dQdQdQ

1a2 2a1dQ

1a2 1b22dQ的积分值与过程无关，只与始末状态有关。比照保守力的特征而引入了势能（1（entropy12时熵的增量为2S2S1S1

12，在过程中各段吸入的热量与相应温度之dST

根据熵的定义，可以看出：在一个可逆循环中，系统的熵变等于零。熵和内能一样,只有熵的变化才有实际的意义，在具体应用中熵的绝对值往往没有必要求出来。（6.40与（6.1）克劳修斯熵（Clusiusentrpyormula）。JK1斯熵计算熵的改变量。6.4n摩尔理想气体在可逆等温膨胀过程中的熵变（V1解根据热力学第一定律，dQdEPdV。理想气体的内能仅由温度决定，而在等温的过程中温dQdSdQ PV=nRTdSnR2V2S2

1dS

V2nRV

V2V1,例 4.18103JKg1K1解水被加热的过程不是个可逆的过程，但我们可以假想水在炉子上的加热过程是水和一系列无穷dQdT，经过这个抽象的准静态可逆过T。整个过程的熵变可以写成2 TTTSW TT100℃，而炉子供给水的热量是QcM(T2T1)，仍然假设这是个可逆的等2 1TTSf TT 2再来不可逆过程的情况。在图6.17所示循环过程中，从2态回到1态的过程是一个可12态的过程是任一不可逆的过程，整个是一个不可逆的循环过程。利用（6.37）Q1Q2

T

dQT

21不可逆2

S2

dST

上述两式称为克劳修斯不等式（Clausiusinequality），它表示了不可逆过程中熵变的形式。2dQS

1

dST

dQ0，由（6.45）dS

对于孤立系统（与外界没有任何相互作用的系统dQ0，上式结论依然成立。所以，在总是沿着熵增加的方向进行，这个结论称为熵增加原理（principleofentropyincrease。1、2，和外界没有能量交换，组成一个封闭的系统，T1>T2,dQ1传到物21的熵变为S1QT12的熵变为S2QT2S

QQTT TT T1T2则S大于零。这说明在该系统中，上述过程引起整个系统熵的变化是增加的，形成的过程是不可逆过程。如果假设热量dQ自动的从低温T2物体传到高温T1物体，这两个物体组成系统熵变将会减少，了热力学第二定律，这样的过程则不能发生。所以克劳修斯说法包括在熵TQ熵变为S1QTS20S

T例，说明宏观状态（macroscopicstate）与微观状态（microscopic6.18A﹑B始时，A是有气体的，B是真空的。若只有一分子a时，在抽去 图6.18自由膨aAA区活动（aA区的），B区活动。所以，在没AB6.2所示。6.2AB宏观状态（ABAB04010041d314abc226a134bcdABAB55241616Nn其中第i个(i1,2...nNi分子数占据，这个种分布写成NiN1.N2...Ni布下的微观状态数记成Ni。我们来分析如何确定状态数NiNN1个填到第一个要占据的空间中，然后在剩下(NN1N2个n空间全部占完。上面n的微观态数，在数学上可以求出Ni

C

N

NN1Nn

AB

4!4321 n n

212的状态出现的几率是相同的，是116124AN增大到61023NA、B的空间的微观态数目为2NN61023。同样是A、B区空间分子数目相同（接近相同的的宏观状态所对应的微观状态数目Ni1，几乎是2N个分子处在位置均匀分布的状态，所任一宏观状态所对应的微观状态数称为该宏观状态的热力学概率（thermodynamicprobability，用来表示。根据等概率原理的统计假设，对系统的宏观状态，得到如下结论：若初始的微观状态数不是最大值，系统处在非平衡态；随着时间的延长，系统向增大的宏观状态过渡，达到最4AAB6增大了，就对其的位置和速度的描述来说难度就增大了，运动的无规则性比以前也增大了，其分子运动状态的无序程度也增大了。所以说，微观状态数增大使得分子的无序程度同时增大。和程度高。所以宏观系统内部分子运动的无序程度与系统的宏观状态所包含微观状态数（或

kSkJK1entropy系统的内能一样，也是一个与系统状态相关的态函数。微观状态数反映了系统内部分子运动的无序程度（运动的程度，由此可以看到熵S是系统中分子运动无序程度的度量。SS2S1Sklnklnkln2 121（2>1学第一定律和第二定律是宏观规律,U中包括种消息，形成一信息集合{ai,i=1,2,…,}。每个消息发生的概率相等，信Iai发生（出现）Pi,Pi1，所以1PiPiI(a)LogPiiai （信源U）具有多种可能性，且每种可能性出现的概率为Pi(i1,2)，则有iH(U)PLog1Pi H(U)ILogLogP信息熵H(U)表征的随机（信源）的平均不确定度，与面讨论的的热力学熵有很相似其中P1；对于同一个物理系统来说信息熵与Skln Log2