《车用燃料油质量快速筛查技术规范》

Q/LB.□XXXXX-XXXXI前言本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。本文件由广西壮族自治区市场监督管理局提出并归口。本文件起草单位：广西壮族自治区产品质量检验研究院、中国石化销售股份有限公司广西石油分公司、中国石油天然气股份有限公司广西销售分公司。本文件主要起草人：甘合智、曾勇昭、李成云、刘培杰、樊克铭、赵颖、张海殷、张洁、覃定勇、陈先银、李福、黄昌盛、罗基昌、白雪、方健、黄运宇、覃梅、胡琼、周红尖、杨自宁、韦东、翁振文、万国越、吕鹏、顾桂敏。车用燃料油质量快速筛查技术规范范围本文件规定了车用燃料油质量快速筛查的术语和定义、快速筛查一般要求、项目、临界值和检测方法、取样、快速筛查方法验证、快速筛查结果处理和报告等内容。规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T386柴油十六烷值测定法GB/T510石油产品凝点测定法GB/T1884原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）GB/T1885石油计量表GB/T4756石油液体手工取样法GB/T5487汽油辛烷值的测定研究法GB/T11132液体石油产品烃类的测定荧光指示剂吸附法GB/T11139馏分燃料十六烷指数计算法GB17930车用汽油GB18351车用乙醇汽油（E10）GB19147车用柴油GB/T29858分子光谱多元校正定量分析通则GB/T30519轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定多维气相色谱法NB/SH/T0248柴油和民用取暖油冷滤点测定法SH/T0604原油和石油产品密度测定法(U形振动管法）NB/SH/T0606中间馏分烃类组成的测定质谱法NB/SH/T0663汽油中醇类和醚类含量的测定气相色谱法SH/T0689 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）SH/T0693汽油中芳烃含量测定法（气相色谱法）SH/T0694中间馏分燃料十六烷指数计算法（四变量公式法）SH/T0713车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法（气相色谱法）SH/T0768闪点测定法（常闭式闭口杯法）NB/SH/T0806中间馏分芳烃含量的测定示差折光检测器高效液相色谱法NB/SH/T0842轻质液体燃料中硫含量的测定单波长色散X射线荧光光谱法术语和定义下列术语和定义适用于本文件。定标calibration建立一组样品的质量指标与样品吸收光谱之间关系（模型）的过程。标准方法standardmethod用来测定样品质量指标的国家标准或行业标准试验方法，其测定结果参与校正模型建立和验证。定标模型calibrationmodel利用化学计量学方法建立的样品近红外光谱与对应质量指标之间关系的数学模型。定标集样品calibrationsamples用来建立定标模型的一组样品。验证集样品validationsamples用来验证定标模型分析精度的一组样品。定标模型验证calibrationmodelvalidation使用验证样品验证定标模型预测值与参考值之间一致性的过程。多元校正multivariatecalibration用一个以上波长或频率，建立一组样品的质量指标与吸收光谱之间的关系（定标模型）的过程。在本文件中，多元校正是通过化学计量学软件来实现。置信度confidencevalue表征被测样品近红外光谱与定标模型差异的量化指标。快速筛查一般要求、项目、临界值和试验方法一般要求快速筛查可在固定检测场所或移动检测车上进行。移动检测车应根据检验需求配备相应的车载检测设备，设备应配备抗冲击和抗震动设施以保证检测设备稳定性和检测数据的准确性。移动检测车配置的电源、通风、空调、消防等设施满足检验要求，并符合加油站及储油库安全规范要求。快速筛查项目、临界值和试验方法车用汽油快速筛查项目、临界值和试验方法见表1。车用汽油快速筛查项目、临界值和试验方法项目临界值试验方法89号92号95号98号研究法辛烷值（RON）＜89929598附录A硫含量/(mg/kg)＞10SH/T0689或NB/SH/T0842苯含量（体积分数）/%＞0.8附录A芳烃含量（体积分数）/%＞35附录A烯烃含量（体积分数）/%＞15附录A氧含量（质量分数）/%＞2.7附录A甲醇含量（质量分数）/%＞0.3附录A密度（20℃）/(kg/m³)＜720；＞775SH/T0604或附录A车用乙醇汽油（E10）快速筛查项目、临界值和试验方法见表2。车用乙醇汽油（E10）快速筛查项目、临界值和试验方法项目临界值试验方法89号92号95号98号研究法辛烷值（RON）＜89929598附录A硫含量/(mg/kg)＞10SH/T0689或NB/SH/T0842乙醇含量（体积分数）/%＜8；＞12附录A其他有机含氧化合物含量（质量分数）/%＞0.5附录A苯含量（体积分数）/%＞0.8附录A芳烃含量（体积分数）/%＞35附录A烯烃含量（体积分数）/%＞15附录A密度（20℃）/(kg/m³)＜720；＞775SH/T0604或附录A车用柴油快速筛查项目、临界值和试验方法见表3。车用柴油快速筛查项目、临界值和试验方法项目临界值试验方法5号0号-10号硫含量/(mg/kg)＞10SH/T0689或NB/SH/T0842多环芳烃含量(质量分数)/%＞7附录A凝点/℃＞50-10附录A冷滤点/℃＞84-5附录A闪点（闭口）/℃＜60SH/T0768十六烷值＜51附录A十六烷指数＜46附录A密度（20℃）/(kg/m³)＜810；＞845SH/T0604或附录A取样加油机油枪取样：从待测样品的加油枪放出4L后，再抽取300mL～400mL,用于快速筛查。其他地点取样或筛查结论有争议时，按照GB/T4756进行。快速筛查方法验证为保障快速筛查方法的准确性，应由具备GB17930、GB18351、GB19147资质认定检测能力的检验检测机构进行快速筛查方法定期验证评估。快速筛查的方法按周期进行定期验证评估，硫含量、闪点（闭口）每十二个月至少一次；其他项目每六个月至少一次；如遇车用燃料油质量升级应同时进行。快速筛查方法需与GB17930、GB18351、GB19147规定的标准方法进行对比试验，两种方法结果应满足标准方法中再现性的要求。如两种方法结果的差值不满足标准方法中再现性的要求，则暂停该部门使用本文件，评估时间调整为每三个月1次。快速筛查结果处理和报告快速筛查结果不在表1、表2、表3临界值内，则样品快速筛查合格。快速筛查结果有1项或1项以上在表1、表2、表3临界值内，则样品快速筛查结果为可疑。需按GB/T4756抽取4L样品作为检验和留样用，并按GB17930、GB18351、GB19147的规定进行检验。

（规范性）

车用燃料油快速检测方法近红外光谱法原理近红外光谱法是利用含有氢基团（X-H，X为：C，O，N等）化学键的伸缩振动的倍频或合频，以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱，通过主成分分析、偏最小二乘法（PLS）等现代化学计量学方法，建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系（定标模型），从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的快速测定。仪器设备近红外光谱仪傅立叶变换近红外光谱仪：近红外光谱仪的有效波长区间应包括12500cm-1～4000cm-1，光谱分辨率优于2cm-1，波数准确度优于±0.03cm-1，波数重复性优于0.05cm-1，扫描速度优于5次/秒。光谱系统配备具有平面镜电磁驱动干涉功能的动态准直干涉仪。光栅式近红外光谱仪：红外光谱仪的有效波长区间应包括1000nm～1800nm，波长准确性优于±0.2nm，波长重复性优于0.01nm-1，扫描速度优于5次/秒。光谱系统配备TEC制冷控温型铟镓砷（InGaAs）检测器。化学计量学软件：使用近红外光谱仪配置的化学计量学软件，至少含偏最小二乘法（PLS）多元校正算法，具有近红外光谱仪数据的收集、存储分析和计算功能，采用置信度值判断样品的异常性以保障定标模型预测的可靠性和特异样品的识别。试剂石油醚（90℃～120℃）：分析纯，用于样品池冲洗。定标模型的建立和验证仪器准备：仪器进入正常运行状态后，按照仪器操作手册设定仪器参数。测定定标集样品、验证集样品和待测试样的光谱时，仪器参数应一致。样品选择：定标集样品用于建立定标模型。定标模型的样品应具有代表性，应覆盖不同牌号、不同生产企业具有代表性的车用燃料油，能够覆盖少于500个，包含异常样品。验证集样品用于验证定标模型的分析精度。验证集的样品应具有代表性，应覆盖不同牌号、不同生产企业具有代表性的车用燃料油。标准测定值车用汽油按照表A.1规定的标准方法，测定定标集和验证集样品的各项质量指标。车用汽油标准试验方法项目标准方法研究法辛烷值GB/T5487苯含量SH/T0713、GB/T30519、SH/T0693芳烃含量GB/T30519、GB/T11132烯烃含量GB/T30519、GB/T11132氧含量NB/SH/T0663甲醇含量NB/SH/T0663密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604车用乙醇汽油（E10）按照表A.2规定的标准方法，测定定标集和验证集样品的各项质量指标。车用乙醇汽油（E10）标准试验方法项目标准方法研究法辛烷值GB/T5478乙醇含量NB/SH/T0663其他有机含氧化合物含量NB/SH/T0663苯含量SH/T0693、SH/T0713、GB/T30519芳烃含量GB/T30519、GB/T11132烯烃含量GB/T30519、GB/T11132密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604车用柴油按照表A.3规定的标准方法，测定定标集和验证集样品的各项质量指标。车用柴油标准试验方法项目标准方法多环芳烃含量NB/SH/T0806、NB/SH/T0606凝点GB/T510冷滤点NB/SH/T0248十六烷值GB/T386十六烷指数SH/T0694、GB/T11139密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604光谱数据采集以空气为参比，采集背景光谱。样品摇匀后，移取样品置入样品池中，样品注入量满足样品池要求，并确保光度有效通过样品池且无气泡存在，测量样品光谱。定标模型建立利用化学计量学软件，以偏最小二乘法（PLS）建立各项质量指标与光谱数据关系的定标模型，应符合GB/T29858要求。用定标集的统计偏差（SEC）评价定标模型的准确性，以SEC是否满足参考标准方法的再现性进行评价，计算公式见式（1）。 SEC= (SEQ标准自动公式\*ARABIC1)式中：--定标样品集第i个样品标准方法测定值；--定标样品集第i个样品的指标预测值；--定标样品数目。在定标模型建立过程中需要检测并删除界外值（异常值）。根据F/T分布，计算检验值，进行异常样本的识别与筛查，异常值不得超过定标样品集的10%。定标模型验证通过验证集样品的吸收光谱数据，利用定标集样品所建立的校正模型，测定验证集样品的各项质量指标，并与标准测定值的试验数据进行比较，验证定标模型的分析准确度。近红外光谱法与标准方法的测定结果之差应满足表A.4、表A.5、表A.6准确性要求。定标模型维护定标模型应进行定期升级维护，根据待分析样品变化情况及时更新定标模型样品集，可将原来定标模型的验证光谱用于更新定标模型，建议每六个月至少一次。测定样品应在室温23℃±5℃下达成平衡后进行测定。测量待测样品的近红外光谱，利用相应的定标模型分析待测样品的近红外光谱，即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。每个样品平行测定两次，并计算平均值。结果报告样品检测结果置信度值不小于80%，检测结果有效，取两次平行测定结果的平均值报出。样品检测结果置信度值小于80%，则认为可疑，需按GB/T4756抽取4L样品作为检验和留样用，并按GB17930、GB18351、GB19147的规定进行检验。检测结果的报出值与其标准试验方法一致。重复性和准确性车用汽油由同一操作者，在同一实验室，使用同一台仪器，对同一样品连续测定的两个试验结果之差不应超过表A.4所列重复性数值。近红外光谱法的测定结果，与按照A.1所列的标准方法的测定结果之差不应超过表A.4所列准确性数值。车用汽油各项质量指标重复性和准确性项目重复性准确性研究法辛烷值（RON）0.20.7苯含量（体积分数）/%0.03同SH/T0713再现性芳烃含量（体积分数）/%0.8同GB/T30519再现性烯烃含量（体积分数）/%0.5同GB/T30519再现性氧含量（质量分数）/%0.10同NB/SH/T0663再现性甲醇含量（体积分数）/%0.04同NB/SH/T0663再现性密度（20℃）/(kg/m³)0.51.2车用乙醇汽油（E10）由同一操作者