第十五课-对流层化学

赵军/周声圳中山大学大气科学学院邮箱：zhaojun23@（赵军）zhoushzh3@（周声圳）大气化学AtmosphericChemistry手机/微信赵军周声圳）

第十五课

对流层化学IV主要知识点挥发性有机物氧化生成臭氧机理VOCs和NOx在臭氧生成中的关系臭氧生成的敏感性分析方法2018.06.01挥发性有机物氧化生成臭氧机理

VOCs氧化机理与烯烃主要发生加成反应

过氧及环氧自由基后续反应

光稳态关系式对比：挥发性有机物氧化生成臭氧机理大气VOCs氧化生成臭氧示意图两大循环：NOx循环与HOx/ROX循环VOCs+NOx反应典型速率常数

R=CH3R=CH3𝐍𝐎𝟐典型光解速率常数为挥发性有机物氧化生成臭氧机理挥发性有机物氧化生成臭氧机理生物源排放：异戊二烯VOCs排放：基于卫星观测数据的模式模拟挥发性有机物氧化生成臭氧机理1-3

1.HOx快速循环：

2.假设OH处于稳态：

挥发性有机物氧化生成臭氧机理臭氧生成率的推导挥发性有机物氧化生成臭氧机理

小分子RH挥发性有机物氧化生成臭氧机理

大分子RHUrban:Rural:

1-3

3.假设HOx处于稳态：

挥发性有机物氧化生成臭氧机理臭氧生成率的推导低NOx浓度挥发性有机物氧化生成臭氧机理极低NOx浓度只有HOx/ROx循环是活跃的自由基+自由基反应主要生成中性分子而导致链反应的终止使链反应得以传递的反应为生成RO自由基的反应臭氧消耗的反应为如下反应：

RuralAreas1.9x10-15cm3molecule-1s-1(298K)1.7x10-12cm3molecule-1s-1(298K)1-3

挥发性有机物氧化生成臭氧机理高NOx浓度挥发性有机物氧化生成臭氧机理极高NOx浓度HOx/ROx循环被OH+NO2打破HOx/ROx自由基无法保证高效循环NO过多的NO导致臭氧的滴定效应（Titration）Urban

1.9x10-14cm3molecule-1s-1(298K)比较CO+OH与VOCS+OH

VOCslimitedNOxlimited挥发性有机物氧化生成臭氧机理注意两者的区别即使在NOx-限制区，产生的总臭氧也是依赖于VOCs，臭氧的浓度取决于NOx的排放假设：NOx处于稳态，有效HOx循环，NO2通过与OH反应去除若NOx升高，则OPE下降，强烈非线性依赖关系挥发性有机物氧化及臭氧生成注意OPE定义在CO与VOCs上的区别别忘了，大气中的氧化剂除了OH之外还有：挥发性有机物氧化及臭氧生成

晚间NO的氧化大气中存在少量NO2日出时，NO2光解，提供氧原子，导致一系列链反应发生VOCs和NOx在臭氧生成中的关系对照：清洁大气中臭氧/NOx/HOx关系

墨西哥几个森林地区观测站NO2的日变化OH自由基开始氧化碳氢化合物，同时生产自由基自由基将NO氧化成NO2，使NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的反应使NO2的增加受到限制，当NO向NO2的转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达到最大值，此时O3仍在积累，NO2下降到一定程度将影响到O3的生成量VOCs和NOx在臭氧生成中的关系

下午随着阳光的减弱，NO2光解速率也随之减弱，反应趋于缓慢，氧化产物浓度相继下降当O3的积累与O3的消耗达到平衡时，O3浓度达到极大值臭氧生成与前体物（NOx和VOCs）呈高度非线性关系，并且同气象条件和污染源排放有关

以混合比为速率常数单位，有：VOCs和NOx在臭氧生成中的关系VOCs/NOx浓度比值对臭氧生成的影响：当VOCs/NOx比值较小时，OH自由基和NOx的反应占主导地位，臭氧生成对VOCs浓度变化比较敏感；此时，减少NOx,将有利于O3的生成

当VOCs/NOx比值较大时，OH自由基主要和VOCs反应，过氧自由基之间的反应是主要链终止反应，臭氧生成对NOx浓度比较敏感；减少NOx将有利于过氧自由基之间的反应，从而通过去除自由基而阻碍O3的生成

VOCs和NOx在臭氧生成中的关系VOCs/NOx浓度比值对臭氧生成的影响（续）：在一定的VOCs下，存在一个特定的NOx浓度，使产生O3浓度最高。通常增加VOCs浓度意味着产生更多O3，增加NOx,则由于VOCs与NOx比值的不同，会对臭氧产生促进或阻碍作用该值取决于kOH+VOCs对于不同初始浓度的NOx和碳氢化合物的混合物，都可以得到一个O3生成的最大值，用此峰值与初始NOx和碳氢化合物浓度作图，就可以绘出臭氧峰值的等浓度曲线，该曲线反映了O3生成与前体物的非线性关系VOCs和NOx在臭氧生成中的关系臭氧生成的等浓度曲线（Ekma曲线）采用O3等浓度曲线为制定控制对策提供服务的方法被称为EKMA方法(EmpiricalKineticModelingApproach，经验动力学模型法)也称为臭氧等值线图（Ozoneisoplethdiagram）VOCs和NOx在臭氧生成中的关系

RH限制区（例如城市）：降低VOCs浓度，臭氧浓度下降降低NOx浓度，臭氧浓度反而上升NOx限制区（例如乡村）：降低NOx浓度，臭氧浓度下降降低VOCs浓度，臭氧浓度变化不大VOCs和NOx在臭氧生成中的关系在边远地区，降低臭氧最有效的方法：降低NOx浓度？降低RH浓度？降低CO浓度？同时等量降低NOX和VOCs浓度？VOCs和NOx在臭氧生成中的关系在污染城市区，减少汽油车的排放，最有可能发生：降低臭氧浓度？升高臭氧浓度？降低NOx浓度？无任何影响？VOCs和NOx在臭氧生成中的关系在污染城市区，减少柴油车的排放，最有可能发生：降低臭氧浓度？升高臭氧浓度？降低NOx浓度？无任何影响？柴油车周末进城数量减少，引起臭氧的浓度的上升广州番禺大气成分站初始浓度VOCs和NOx的EKMA曲线图邹宇/硕士论文，2013年VOCs和NOx在臭氧生成中的关系非常复杂的Ekma曲线建立O3生成敏感性与指示物种或指示物种比值之间的关系，O3生成的敏感性则可以直接根据实测值进行估算，从而克服了模式研究的欠缺，同时还可以对模式研究结果进行评估臭氧生成的敏感性分析方法指示剂法指示剂法（指示因子法）：基于已有的光化学理论，使用光化学反应中某些特定物种、物种组合或物种比值等作为指示剂，从而将指示物种与观测物种相关联缺点有关O3敏感性指示剂的工作主要基于空气质量模式利用空气质量模式证明O3的敏感性与下午的NOy浓度相关：1）当O3对VOCs敏感时，NOy浓度超过10~25ppb2）而在NOx控制区时，NOy浓度在10~25ppb以下臭氧生成的敏感性分析方法1、NOy可作为O3生成的敏感性的指示剂：

O3生成对NOx敏感时，O3与NOy相关性非常好VOCs敏感时，O3与NOy相关性的范围比较宽混合区位于NOx敏感和VOCs敏感性之间NOx滴定区，O3快速被NO消耗，O3/NOy比值很低臭氧生成的敏感性分析方法模式模拟结果表明：在NOx控制区，上述比值较大；在VOCs控制区，上述比值较小；在过渡区，O3/(NOy-NOx)=8~10、CHO/NOy=0.2~0.39及H2O2/HNO3=0.25~0.6；（不用记住这些数值！）臭氧生成的敏感性分析方法2、其他指示剂(O3/(NOy-NOx)、HCHO/NOy及H2O2/HNO3)根据对光化学反应机理的分析：1）当NOx过量时，自由基(HOx)的终止反应主要是：OH+NO2HNO3,此时O3生成速率由自由基生成速率制约，O3生成受VOCs控制，因此HNO3的产率可作为VOCs控制的指示剂