立体化学基础手性分子hgw公开课获奖课件

第五章立体化学基础第一节手性分子和对映体第二节费歇尔投影式第三节旋光性第四节构型标识法第五节外消旋体第六节非对映体和内消旋化合物

第七节无手性碳原子对映体第八节外消旋体拆分1第1页对映异构又叫光学异构或旋光异构。它是一类与物质旋光性质有关立体异构。第五章立体化学基础：手性分子第一节手性分子和对映体(一、手性)上页下页首页顺反异构旋光异构（对映异构，光学异构）ConstitutionalisomerStereoisomer2第2页从动物肌肉中提取出乳酸和糖发酵所得乳酸，具有相似构造式CH3－CH(OH)－COOH。但前者能使平面偏振光向右旋转，叫做右旋乳酸；后者却能使平面偏振光向左旋转，叫做左旋乳酸。L-(＋)-乳酸D-(－)-乳酸

3第3页第五章

立体化学基础

第三节旋光性(一、偏振光和旋光性)

第三节旋光性一、偏振光和旋光性上页下页首页

光波振动方向与光束前进方向关系示意图一般光平面偏振光：通过Nicol棱镜，仅在一种平面上振动光。4第4页第五章

立体化学基础

第三节旋光性(一、偏振光和旋光性)

上页下页首页

化合物能使偏振光偏振面旋转性能称为旋光性(opticalactivity)。二、旋光度与比旋光度（一）旋光度

通常用旋光仪测定物质旋光性，偏振面被旋光性化合物所旋转角度称为旋光度,用表达。5第5页旋光仪构造

能使平面偏振光向右旋转(顺时针方向)物质叫做右旋体，用符号(＋)或d表达；能使平面偏振光向左旋转(逆时针方向)物质叫做左旋体，用符号(－)或l表达。6第6页（二）比旋光度(specificrotation)

为了使一种化合物旋光度成为特性物理常数，通常用1dm长旋光管，待测物质浓度为1g/ml，用波长为589nm钠光(D线)条件下，所测得旋光度，称为比旋光度。t:测定期温度(C)D:钠光D线，波长589nm:试验观测旋光值(°)l:旋光管长度(dm)C:溶液浓度(g/ml),(纯液体用密度g/cm3)第五章

立体化学基础

第三节旋光性(二、旋光度与比旋光度)

上页下页首页7第7页例题：将胆固醇样品260mg溶于5ml氯仿中,然后将其装满5厘米长旋光管,在室温（20℃）通过偏振钠光测得旋光度为-2.5°,计算胆固醇比旋光度。答：胆固醇比旋光度为－96°(氯仿)。==－96°文献中通常用如下格式报导一种旋光性化合物比旋光度值：[α]D20=+98.3o(c0.05,CH3OH)第五章

立体化学基础

第三节旋光性(二、旋光度与比旋光度)

上页下页首页8第8页第一节手性分子和对映体一、手性观测自己双手,左手与右手有什么联络和辨别？第五章立体化学基础：手性分子第一节手性分子和对映体(一、手性)上页下页首页左右手互为镜像与实物关系(称为对映关系)，彼此又不能重叠现象称为手性。9第9页二、手性分子和对映体任何物体均有它镜像，一种有机分子也会有它镜像。若实物与其镜像可以完全重叠，则实物与镜像所代表两个分子为同一种分子。所有基团都重叠丙酸分子没有手性第五章

立体化学基础

第一节手性分子和对映体(二、手性分子和对映体)上页下页首页10第10页但有些分子如乳酸,两个互为实物与镜像关系分子不能重叠。不能与其镜像重叠分子称为手性分子(chiralmolecule)。它们是彼此成镜像关系，又不能重叠一对立体异构体，互称为对映异构体(enantiomer)。第五章

立体化学基础

第一节手性分子和对映体(二、手性分子和对映体)上页下页首页一对对映体比旋光度大小相等，方向相反。11第11页物质产生旋光性主线原因是分子手性，即任何一种具有旋光性分子必然是手性分子。手性分子一般必然产生旋光性，但也有很少数手性分子没有或旋光活性很小，或者在某些波长光段不体现出旋光性。手性分子构造特点是分子内部无对称原因。分子内部存在对称原因，该分子必然是非手性分子。对大多数有机化合物来说，对称面、对称中心是最常见对称原因。12第12页对称原因：1.对称面

凡有对称面分子，不具旋光性，也没有对映异构体。13第13页ClFFHHHHCl对称中心若分子中有一点P，通过P点画任何直线，假如在离P点等距离直线两端有相似原子或基团，则点P称为分子对称中心。具有对称中心化合物和它镜象可以重叠，因此不具有手性.P14第14页一般地说，物质分子凡在构造上具有对称面或对称中心，就不具有手性，也就没有旋光性。反之，同步不具有对称面和对称中心分子就有手性和旋光性。15第15页有机化合物分子具有手性最常见状况是存在手性碳原子。手性碳原子是指与4个不相似原子或原子团相连碳原子，常用“*”号标出。如：

必须指出是：1.有手性碳原子分子并不一定是手性分子。2.没有手性碳原子分子并不一定不是手性分子。3.一种分子中只有一种手性碳原子时，则它一定是手性分子。4.手性碳原子是判断分子与否手性重要根据。16第16页问题：如下化合物哪些含手性碳原子？4.5.1.CH2Cl22.CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.第五章

立体化学基础

第一节手性分子和对映体(二、手性分子和对映体)上页下页首页17第17页四、判断手性措施第五章立体化学基础第一节手性分子和对映体(四、判断对映体措施)1.最直接措施是建造一种分子及其镜像模型。假如两者能重叠，阐明分子无手性，没有对映异构现象；假如两者不能重叠，则为手性分子，有对映异构现象，存在对映体。2.考察分子有无对称现象（对称面和对称中心）。假如分子有对称现象，则该分子与其镜像就能重叠，没有手性。3.大多数状况下，可根据分子中与否存在手性碳原子(或手性中心)来判断分子与否有手性。上页下页首页18第18页问题：如下化合物与否存在对映异构体？第五章立体化学基础第一节手性分子和对映体(四、判断手性措施)上页下页首页19第19页第五章

立体化学基础

第二节费歇尔投影式

第二节费歇尔投影式对映异构体构造可以用模型、透视式(立体构造式)或费歇尔(Fischer)投影式表达。(一)三维模型上页下页首页20第20页(二)立体构造式第五章

立体化学基础

第二节费歇尔投影式

上页下页首页21第21页(三)费歇尔投影式写Fischer投影式要点：(1)水平线和垂直线交叉点代表手性碳，位于纸平面上。(2)连于手性碳横键代表朝向纸平面前方键。(3)连于手性碳竖键代表朝向纸平面后方键。横前竖后第五章

立体化学基础

第二节费歇尔投影式

上页下页首页22第22页在符合“横前竖后”规则前提下,亦可得到不一样样Fischer投影式。第五章

立体化学基础

第二节费歇尔投影式

上页下页首页严格Fischer投影式：一般将主链放在竖直线上，把命名时编号最小碳原子放在上端(主链下行)。√23第23页可用如下措施判断不一样样Fischer投影式与否表达相似构型化合物。(1)Fischer式平移或纸平面内旋转180，其构型不变。但Fischer式不能离开纸面翻转或沿纸面旋转90(或270)。(2)Fischer式中同一种手性碳上所连原子或基团两两互换偶多次，其构型不变。第五章

立体化学基础

第二节费歇尔投影式

上页下页首页24第24页同一种异构体可以用几种不一样样措施表达其立体构造。如：2R,3S-2,3,4-三羟基丁醛：Fischer投影式立体构造式锯架式Newman投影式第五章

立体化学基础

第二节费歇尔投影式

上页下页首页25第25页第五章

立体化学基础

第二节费歇尔投影式

上页下页首页26第26页第五章

立体化学基础

第四节构型标识法(D/L构型标识法)第四节构型标识法构型是指一种特定立体异构分子中原子或基团在空间排列方式。对映异构体构型一般指手性中心所连四个不一样样原子或原子团在空间排列次序。一、D/L构型标识法——相对构型上页下页首页以甘油醛为原则，人为规定：严格费歇尔投影式中羟基在碳链右边为D型，它对映体为L型。

D-(＋)-甘油醛L-(－)-甘油醛(Ⅰ)(Ⅱ)

27第27页以甘油醛为基础,通过化学措施合成其他化合物,假如与手性原子相连键没有断裂,则仍保持甘油醛原有构型。第五章

立体化学基础

第四节构型标识法(D/L构型标识法)上页下页首页

D-(＋)-甘油醛D-(－)-甘油酸D-(－)-乳酸

D-(－)-乳酸L-(＋)-乳酸

这种人为规定构型，叫做相对构型。旋光性化合物旋光方向与构型之间没有固定关系。D-L构型表达措施中，费歇尔投影式必需是严格,假如投影式不符合这样规定，应按前述两种措施加以调整。D-L构型表达法有一定局限性。28第28页二、R/S构型标识法——绝对构型

第五章

立体化学基础

第四节构型标识法(R/S构型标识法)上页下页首页根据基团次序规则，确定与手性碳原子相连4个基团优先次序大小，假设次序为a＞b＞c＞d。将优先次序最小基团d处在眼睛对面最远位置上，然后再看a→b→c排列次序，如顺时针方向定为R构型(拉丁文Rectus缩写)，假若a→b→c是逆时针方向则定为S构型(拉丁文Sinister缩写).R构型S构型(a→b→c顺时针)(a→b→c逆时针)R-S命名法R-S构型法标识时，不必调整费歇尔投影式为严格。29第29页第五章

立体化学基础

第四节构型标识法(R/S构型标识法)上页下页首页下面简介将Fischer投影式和R-S构型联络起来简朴措施。(1)小横反。

(2)小竖同。(基团次序为a＞b＞c＞d)SSRS30第30页第五章

立体化学基础

第四节构型标识法(R/S构型标识法)上页下页首页R-S标识法应用较广泛，当分子中具有多种手性碳原子时，它能标识出每一种手性碳原子构型。目前D-L构型标识法仍在使用，尤其是糖类化合物和氨基酸。D/L与R/S无对应关系不管是D/L还是R/S标识措施，都不能通过其标识构型来判断旋光方向。31第31页名称熔点CpKa溶解度(g/100mLH2O)D-(+)-乳酸L-(-)-乳酸()-乳酸262618+3.8°-3.8°0°3.763.763.76第五节外消旋体第五章

立体化学基础

第五节外消旋体

一对对映体等量混合物称为外消旋体(racemicmixture或racemate)。通常用(±)或dl表达。外消旋体是混合物。一对对映体具有相似熔点、沸点、密度、pKa,两者比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体物理性质与单一对映体有些不一样样，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点与纯对映体相似。上页下页首页32第32页第六节非对映体和内消旋化合物第五章

立体化学基础

第六节非对映体和内消旋化合物

一、非对映体具有n个不相似手性碳原子化合物,其光学异构体数目是2n个！如2,3-二氯丁醛有4个光学异构体。(a)(b)(c)(d)2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R上页下页首页33第33页(a)(b)(c)(d)(a)和(c)是彼此不成镜像关系光学异构体,叫作非对映体(diastereomers);同样,(a)和(d)之间也是非对映体。彼此不成镜像关系立体异构体叫非对映体。非对映体具有不一样样物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相似。第五章

立体化学基础

第六节非对映体和内消旋化合物

上页下页首页34第34页二、内消旋化合物酒石酸分子中有2个相似手性碳。假如按照2n规则,可有4个立体异构体。但实际上酒石酸分子只有3个立体异构体。(a)(b)(c)(d)(a)和(b)是对映体(a)和(c)是非对映体(b)与(c)是非对映体2R3R2S3S2R3S2S3R第五章

立体化学基础

第六节非对映体和内消旋化合物

上页下页首页35第35页(a)(b)(c)(d)将(d)在纸平面上旋转180，就和(c)完全相似。象(c)这种构型分子,虽然有两个手性中心,但作为分子整体来说是非手性。(c)称为内消旋化合物(mesopound)，用符号m或meso表达。内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。第五章

立体化学基础

第六节非对映体和内消旋化合物

上页下页首页36第36页熔点（℃）溶解度(g/100mLH2O)

(—)-酒石酸170139.0-12(＋)-酒石酸170139.0+12内消旋酒石酸140125.00(±)-酒石酸20620.00由于内消旋体存在，酒石酸只有三种立体异构体,其数目少于按照2n规则所预测数目。酒石酸立体异构体物理性质第五章

立体化学基础

第六节非对映体和内消旋化合物

上页下页首页37第37页问题：(1)用Fischer投影式写出2,3,4-三羟基丁醛所有光学异构体，并指出各异构体之间关系（对映体、非对映体或内消旋体？）(2)将()、(+)和内消旋酒石酸三者等量混合物进行分步结晶，可得到两部分均无旋光性结晶。是哪两部分?第五章

立体化学基础

第六节非对映体和内消旋化合物

上页下页首页38第38页第七节无手性碳原子对映体第五章立体化学基础第七节无手性碳原子对映体

大多数具有旋光性化合物分子内都存在手性碳原子。但尚有某些化合物虽无手性碳，就整个分子而言却包括手性原因，使它与其镜像不能重叠。此类分子也是手性分子。1.单键旋转受阻联苯型化合物一对对映体上页下页首页39第39页2.丙二烯型化合物当A≠B时，I和II互为镜像。彼此不能重叠,为一对对映体。1,3-二氯丙二烯之因此具有手性,是由于分子二分之一与另二分之一互相垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯(-)-1,3-二氯丙二烯第五章立体化学基础第七节无手性碳原子对映体

上页下页首页40第40页*3.螺苯型化合物(－)-[6]-螺苯(+)-[6]-螺苯已拆分出六螺旋环烃一对对映体。并已合成了九螺旋环烃及十二螺旋环烃。第五章立体化学基础第七节无手性碳原子对映体

上页下页首页41第41页问题：如下哪些化合物为手性分子？2,7-二氯螺[3.5]壬烷1-亚乙基-4-氯环己烷2,3-戊二烯1,2-丁二烯第五章立体化学基础第七节无手性碳原子对映体

上页下页首页42第42页1）物理性质 对映体：旋光方向不一样样，其他物理性质（熔点、沸点、溶解度、电离常数等）相似。非对映体：物理性质不一样样，包括旋光性（旋光方向可相似可不一样样，内消旋体则无旋光性）。非对映体之间可采用分步结晶、分馏等手段进行分离。2）化学性质对映体：与非手性试剂反应时化学性质相似，反应速度也相似；若与手性试剂反应，化学性质相似，但反应速度有差异。非对映