第十一章电化学基础

第十一章电化学基础确定氧化值的规则：1、单质中元素的氧化值为0；离子化合物中元素的氧化值等于离子的电荷数；共价化合物中元素的氧化值等于形式电荷数；2、所有元素的原子，其氧化值的代数和在多原子分子中等于零；在离子中等于离子所带的电荷数。3、氢在化合物中的氧化值一般为+1，但在活泼金属的氢化物（如NaH、CaH2）中为-1；

氧化数：指化合物中某元素所带形式电荷的数值。由；元素的电负性确定形式电荷。11.1氧化还原反应氧化值可以为正，可以为负，可以为0；可以为整数或分数。氧化值升高的过程→氧化氧化值降低的过程→还原氧化值升高的物质→还原剂氧化值降低的物质→氧化剂4、氧在化合物中的氧化值一般为-2，但在过氧化物(如H2O2、BaO2)中为-1；在超氧化物(如KO2)中为-1/2；在臭氧化物(如KO3)中为-1/3。11.1.2氧化还原半反应式观察半反应式，总结书写规律。一、概念：氧化还原方程式可以分解成两个半反应式。二、书写规律：格式：氧化剂+ne-还原剂符合离子方程式的书写规则（配平，离子的拆分，电荷守恒等）氧化还原共轭关系电对非氧化还原组分酸表和碱表氧化还原反应可以看成为两个共轭的氧化还原体系或氧化还原电对组成例如反应：Cu2++ZnZn2++Cu

是由下列两电对组成：

Cu2+/CuZn2+/Zn(氧化剂1)（还原剂1）（氧化剂2）（还原剂2）在氧化还原电对中，氧化剂的氧化能力愈强，其共轭还原剂的还原能力愈弱。在氧化还原反应中，一般按较强氧化剂和较强还原剂相互作用的方向进行。共轭体系关系可用氧化还原半反应表示：即：

Cu2++2e-

CuZnZn2++2e-又如：MnO4-+8H++5e-

Mn2++4H2OSO42-+2H++2e-

SO32-+H2O氧化还原电对1、配平原则：①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。2、步骤：写出基本反应式，如：HClO3+P4

HCl+H3PO4

找出氧化剂中元素氧化数降低值和还原剂中元素氧化数升高值。按照最小公倍数的原则对各氧化数的变化值乘以相应的系数，使氧化数降低值和升高值相等（6，20，60）。将找出的系数分别乘在氧化剂和还原剂的分子式前面，并使反程式两边的氯原子和磷原子的数目相等。10HClO3+3P4

10HCl+12H3PO4

检查反应反程式两边的氢原子数目，并找出参加反应的水分子数。10HClO3+3P4+18H2O===10HCl+12H3PO4

如果反应反程式两边的氧原子数相等，即证明反应反程式已配平。再如：3As2S3+28HNO3=6H3AsO4+9H2SO4+28NO2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O11.1.3氧化还原方程式的配平一、氧化值法又如：KMnO4+FeSO4+H2SO4

(1)据反应事实，写出反应产物，注意介质酸性：KMnO4+FeSO4+H2SO4

MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(2)调整计量系数，使氧化数升高值=降低值:+7+2+2+3KMnO4+5FeSO4+H2SO4

MnSO4+5/2Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O(3)若出现分数，可调整为最小正整数：2KMnO4+10FeSO4+H2SO4

=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+H2O先将反应物的氧化、还原产物以离子形式写出。例：Fe2++Cl2

Fe3++Cl-

任何一个氧化还原反应都是由两个半反应组成的，将这个方程式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，另一个代表还原。Fe2+

Fe3+（氧化）；Cl2

Cl-（还原）调整计量数并加一定数目电子使半反应两端的原子数和电荷数相等。Fe2+=Fe3++e-（氧化）；Cl2+2e-=2Cl-（还原）根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式加合为一个配平的离子反应式。2Fe2++Cl2=2Fe3++2Cl-

如果在半反应中反应物和产物中的氧原子数不同，可在半反应式中加H+(酸性)或OH-(碱性)和H2O，使两侧的氧原子数和电荷数均相等。除了正确的配平方法外，必须熟悉该反应的基本化学事实。二、离子-电子法步骤：将反应式改为半反应，先配平半反应，后将半反应加合，消去电子。例：用离子-电子法配平MnO4+SO32-

Mn2++SO42-（酸性介质）解：MnO4-

Mn2+（还原）SO32-

SO42-（氧化）MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2OSO32-+H2O=SO42-+2H++2e-×2)MnO4-+8H++5e-==Mn2++4H2O+)×5)SO32-+H2O==SO42-+2H++2e-2MnO4-+6H++5SO32-==5SO42-+2Mn2++3H2O氧化还原反应式配平课堂练习(1)Cr2O72-+Fe2++H+→Cr3++Fe3++H2OCr2O72-+H+→

Cr3++H2O

Fe2+→

Fe3+Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O

Fe2+-e-

→Fe3+

+)16Cr2O72-+14H++6Fe2+

→2Cr3++7H2O+6Fe3+氧化还原反应式配平课堂练习(2)K2MnO4+H2O→KMnO4+MnO2+KOHMnO42-→

MnO4-MnO42-+H2O→

MnO4-+MnO2+

OH-MnO42-+H2O→

MnO2+

OH-

MnO42-+2H2O+2e-→

MnO2+4OH-MnO42--e-→

MnO4-12+)MnO42-+2H2O+2MnO42-

→MnO2+4OH-+2MnO4-整理3MnO42-+2H2O→2MnO4-+MnO2+4OH-11·2·1丹尼尔电池1936年英国教授丹尼尔制造出一种可以长时间供电的简单电池。丹尼尔电池是以浸泡在硫酸铜溶液中的铜质圆筒为正极，以浸泡在硫酸中的锌棒为负极。两者之间隔着具有许多透水孔的容器。丹尼尔电池可产生约1伏的电，主要作为实验电源。11.2原电池一、电池的发明盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池正极（铜电极）：Cu2++2e-⇌

Cu

负极（锌电极）：Zn⇌Zn2++2e-正、负两极分别发生的反应，称为电极反应二、原电池11·2·2半电池·原电池符号·电极的分类一个氧化还原半反应对应一个半电池；一个原电池可以被划分为两个半电池；电池也可用简明的符号来表示,电池符号应简明而科学且符合习惯。(-)Zn(s)|Zn2+(a1)

||Cu2+(a2)

|Cu(s)(+)(-)Zn(s)|ZnSO4(m1)

||H2SO4(m2)

|H2(p),Pt(+)(-)Pt,H2(p)|H+(a+)||Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(a-)||H+(a+)|O2(p),Pt(+) 归纳原电池符号的书写方法。电极有两类：一类电极，有导电金属；另一类电极，本身无导电金属，通常要加上用于导电的惰性电极，通常是铂电极、石墨。1.左边为负极，发生氧化反应；右边为正极，发生还原反应。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，气体要注明压力；溶液要注明浓度。(-)Zn(s)|Zn2+(a1)

||Cu2+(a2)

|Cu(s)(+)(-)Zn(s)|ZnSO4(m1)

||H2SO4(m2)

|H2(p),Pt(+)(-)Pt,Cl2(p)|Cl-(a-)||H+(a+)|O2(p),Pt(+) 这类电极中氢电极特别重要。例如(-)Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol·L-1)‖Cr2O72-(10mol·L-1),Cr3+(1.0mol·L-1),H+(1.010-2mol·L-1)|Pt(+)负极:H2⇌2H++

2e-正极:Cr2O72-+14H++6e-⇌

2Cr3++7H2O总反应:Cr2O72-+

13H2+8H+=

2Cr3++7H2O11·2·3电动势、标准氢电极、标准电极电势原电池的两个电极的电势不同，所以连通两极产生电流！

E=+--

E为原电池的电动势，可以直接测定。但无法得到正负极电势+、-的绝对值！可以利用电动势的直接测定，得到正负极电势+、-的相对值！电极电势的基准是标准氢电极。将铂片表面镀上一层多孔的铂黑(细粉状的铂)，放人氢离子浓度为1mol·L-1的酸溶液中(如HCl)。维持101.3kPa的氢气流，使铂黑电极上吸附的氢气达到饱和。这时，H2与溶液中H+可达到平衡：2H++2e-H2101.3kPa氢气饱和了的铂片和氢离子浓度为1mol·L-1的酸溶液之间所产生的电势差就是标准氢电极的电极电势，定为零：H＝0.0000V

标准电极电势:各种标准状态下的电极组成原电池，标准氢电极定在右边，用实验方法测得这个原电池的电动势数值，就是该电极的标准电极电势。标准电极电势表及其应用本课程标准电极电势表按照IUPAC的系统，氢以上为负，氢以下为正。标准电极电势的符号是正或负，不因电极反应的写法而改变。（1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（3）没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3++e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。若介质没有参与电极反应的电势也列在酸表中，如Cl2+2e-2Cl-等。标准电极电势表都分为两种介质(附录)：酸性、碱性溶液。什么时候查酸表、或碱表？有几条规律可循：标准电极电势表的应用

1）判断氧化剂和还原剂的强弱标准电极电势数值越小，其还原型的还原性越强，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。2）用标准电极电势判断反应的方向查出标准电势，由E=+-求出电池电动势：若E>0,则反应自发正向进行，以符号“→”表示；若E<0,则反应逆向进行，以符号“←”表示。应用标准电极电势判断反应方向，可以定量地标出水溶液中金属的活动顺序。例：求下列电池298K的EӨ和rGӨ，写出反应式，此反应能否进行？(－)Cu(s)|Cu2+(1molL-1)||H+(1molL-1)H2(标准压强)|Pt(+)解：Cu(s)+2H+(1molL-1)Cu2+(1molL-1)+H2(标准压强)

E=正极－负极=0.00－(+0.34)=－0.34V

rGӨ=－nFEӨ=－2(－0.34)96.5(kJmol-1)=65.6kJmol-1

rGӨ>0，此反应不可能进行，逆反应能自发进行。例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?解：Cu2++2e-Cu=0.337VFe3++e-Fe2+

=0.770V

对于反应：2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+

电对Fe3+/Fe2+是氧化电对，作电池的正极；Cu2+/Cu电对是还原电对，作电池的负极。因为:E=+--=0.770-0.337>0，反应向右自发进行。所以三氯化铁溶液可以氧化铜板。自由能变和电池电动势之间有下列关系：rG

=－nFE3）求平衡常数。

而标准自由能变化和平衡常数的关系：rG

=

－RTlnK

结合以上两式得：nFE=RTlnK

=

2.303RTlgK

当T=298.15K,R=8.314J·K-1·mol-1,F=6.487kJ·V-1·mol-1例:求电池反应：Zn+Cu2+==Zn2++Cu在298K的平衡常数。解：根据E=+--=0.337V-(-0.7628V)=1.10VK=1.58×1037答:平衡常数K=1.58×1037电池在使用过程中电池的电动势会降低，这是因为在使用过程中电解液中离子的浓度发生了变化.11·2·4能斯特方程电池反应:Fe3++½H2=Fe2++H+

正极：Fe3+/Fe2+

负极：H+/H2根据化学反应等温式：ΔrGm=ΔrGθ+RTlnKӨ

Cθ=1mol·L-1推广到一般电对：氧化型+ne⇌还原型对于任一反应：aA+bB===dD+eE以Cu-Zn原电池来说，电极反应为：Zn+Cu2+===Zn2++Cu当T=298K时，能斯特方程为：这个方程叫能斯特（能斯脱）方程当T=298时，Cu-Zn原电池的能斯特方程为：如已知:MnO2+4H++2e-Mn2++2H2O=1.228V已知:O2+4H++4e-2H2O=1.229V可见，当其它无电子得失的离子(如H+)的浓度改变时电极电势也会发生改变。例：求298K时金属锌放在0.1mol/LZn2+溶液中的电极电势。解：Zn2++2e-Zn答：298K时金属锌放在0.1mol/LZn2+溶液中的电极电势为-0.7924V。11·2·5能斯特方程的应用1.浓度和气体分压对电极电势的影响浓度对电极电势的影响例题：已知Fe3++e-

Fe2+，Ө=0.77V。求[Fe3+]/[Fe2+]浓度变化对值的影响。解：=Ө+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])(V)=0.77+0.059lg([Fe3+]/[Fe2+])(V)[Fe3+]/[Fe2+]1/10001/1001/101/110/1100/11000/1/V0.5940.6530.7120.7710.8300.8800.948显然，随[Fe3+]/[Fe2+]浓度增大，值亦增大例如:查表得：Cu2++2e-Cu=0.337VCu(OH)2+2e-Cu+2OH-

=-0.224V

电势值的变化是由于Cu2+被OH-离子沉淀为Cu(OH)2。虽然OH-离子的浓度为标准状态1mol/L，但是游离的铜离子浓度改变了。铜离子浓度减少时，电势值减小。离子浓度减少越多，电势正值越小，负值越大。这意味着金属铜的还原性增强，Cu更容易转变到Cu2+。即金属铜稳定性减小，铜离子稳定性加大。气体分压对电极电势的影响见P363例11.52.pH对电极电势的影响能斯特方程中氧化型和还原型物质包括其它无电子得失的离子(如H+)的浓度,尤其是H+对电极电势的影响往往很大.如:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O=1.330V已知:O2+4H++4e-2H2O=1.229V

pH只降低1个单位,上升0.138V!3.电极电势与各种平衡常数的关系例:由Ag++e→Ag和AgCl+e→Ag+Cl-

的标准电极电势0.7996V和0.2223V,求AgCl的Ksp。解：将Ag++e→Ag半反应设计成正极;Ag+Cl-→AgCl+e半反应设计成负极,电池反应为Cl-+Ag+→AgCl其K=1/Ksp,由答:AgCl(s)的Ksp=1.78×10-10。思考:如果已知Ag+/Ag电对的电极电势和Ksp(AgCl)，能否计算出AgCl(s)/Cl-+Ag电对的电极电势？由Ag++e→Ag到AgCl+e→Ag+Cl-

对应到类似H++e→1/2H2

到HAc+e→1/2H2+Ac-

对应由H++e→1/2H2

到H2O+e→1/2H2+OH-

对应到到非标准状态下对于两个电势比较接近的电对，仅用标准电势来判断反应方向是不够的，应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。例：判断2Fe3++2I－===2Fe2++I2在标准状态下和[Fe3+]=0.001mol/L,[I-]=0.001mol/L,[Fe2+]=1mol/L时反应方向如何?解：在标准状态：I2+2e-2I－=0.535VFe3++e-2Fe2+

=0.770V

E=0.770-0.535>0反应正向进行。4.电极电势与氧化还原方向的逆转若在非标准态时:5.浓差电池电池分为化学电池和浓差电池：化学电池：电池反应为化学反应；浓差电池：电池反应物质的浓差扩散；★电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。★电池标准电动势○电池反应：浓差电池(ConcentrationCell)的特点：11·2·6电极电势的计算1.由热力学数据计算标准电极电势例：利用热力学数据计算判断Na+/Na和Ca2+/Ca的标准电极电势.解：将Na+/Na与标准氢电极组成电池:(-)Na-e→Na+(+)H++e→1/2H2电池反应:Na+H+→Na++1/2H2

同理将Ca2+/Ca与标准氢电极组成电池,电池反应:Ca+2H+→Ca2++H22.同一元素不同氧化态间电极电势的求算

P368例11-14：Fe3++1/2H2

→Fe2++H+

Fe2++H2→Fe

+2H+Fe3++3/2H2

→Fe

+3H+(1)

+(2)

得(3):

由于(1)

+(2)

得(3):

又如:1/2Cr2O72-3eCr3+eCr2+

2eCr一、干电池干电池的锌片外壳是负极，在电池工作时作为还原剂。中间的联棒是正极，它的周围用石墨和MnO2的混合物填充固定。正极和负极间装入氯化锌和氯化铵的水溶液作为电解质，为了防止溢出，与浆糊制成糊状物。电池放电时反应如下：Zn+2MnO2+H2O＝Zn(OH)2+Mn2O3

普通干电池中学已经介绍过了，我们看一下叠层式干电池和扣式电池。11.3实用电池二、燃料电池三、铅蓄电池这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。

铅蓄电池的构造是用含锑5％～8％的铅锑合金铸成格板，在格板上分别填充PbO2和Pb作为正极和负极，二者交替排列而成。在电极之间充有密度为1.25

g/cm3～1.28

g/cm3的H2SO4溶液。电池符号Pb－PbSO4|

H2SO4|

PbSO4－PbO2－Pb负极Pb＋SO42－－2e→

PbSO4

正极PbO2＋H2SO4＋2H＋＋2e→PbSO4＋2H2O电池反应PbO2＋Pb＋2

H2SO42PbSO4＋2H2O充电放电电动势约2V，随电解进行，

H2SO4的密度下降。当

H2SO4的密度下降为1.05g·cm-3时,电动势下降为1.9V应停止使用,并充电至H2SO4的密度恢复到1.28g·cm-3。

电解是最强有力的氧化还原手段，电解得到了许多通常用化学方法得不到的单质，如活泼金属钾、钠、钡、镁、钙、锶、锂、铝，从而发现了这些地壳中无天然单质存在的元素。11·4·1电解对化学发展的重大历史作用

新型电解方法如非水溶剂电解、熔融电解已成为许多化学品廉价、高产率的生产手段。11.4有关电解的几个问题11·4·2原电池与电解池的区别

原电池：氧化还原反应→电流，电解池相反；

原电池：化学能→电能，是自发过程，电解池相反；

原电池中负极是阳极,电解池中负极是阴极；

原电池中正极是阴极,电解池中正极是阳极；

电势高的极称为正极,电流从正极流向负极。

电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。

发生还原作用的极称为阴极，

发生氧化作用的极称为阳极，11·4·3分解电压

热力学理论计算的电压叫理论分解电压，给一个电解池施加理论分解电压，则产生的电流为零！电解实际上不能进行！为了以一定速率进行电解，施加的实际分解电压必须高于理论分解电压！实际分解电压大于理论分解电压的原因:

电解池内阻上的电压降;

由于(电流不为零)电极反应相对电解质溶液中离子扩散速率较慢,或者较快而产生的“超电势”.11·4·4超电势11·4·5电解的计算依据法拉第电解定律:Q=It=nF进行计算;其中Q为通过电路的电量,单位库仑(C);

I为通过电路的电流,单位安培(A);t为电流通过的时间,单位:秒(s);n为电极上电解的物质的量,单位:摩尔(mol);F为法拉第常数,值为96485C·mol-11.能熟练地配平氧化还原反应方程式。2.掌握氧化还原方向和趋势,标准电极电势E,利用E判断反应的方向趋势,标准电极电势与平衡常数的关系公式的计算和应用。3.掌握标准电极电势与能斯特方程式的意义，并能进行有关计算。4．了解电解和原电池的作用机理及电解产物析出的一般规律。作业例：

Ag++e⇌Ag

θAg+/Ag=0.779V

若在溶液中加入NaCl，使Ag+

生成AgCl沉淀时，[Cl-]=1mol·dm-3，则这时的电对为AgCl（S）+e⇌Ag（S）+Cl-=

θAg+/Ag+0.0591×lg[Ag+]=0.799+0.0591×lg(ksp/[Cl-])

=0.799+0.0591×lg（1.6×10-10）=0.221v（3）沉淀生成对的影响解：Ag++Cl-=AgCl(s)K=1/Ksp是非氧化还原反应，但可改写为：

Ag++Cl-+Ag(s)=AgCl(s)+Ag(s)设计为原电池:(-)Ag(s),AgCl(s)|Cl-(1mol.dm-3)||Ag+(1mol.dm-3)|Ag(s)(+)例：利用有关标准电极电位值，求AgCl(s)在298K的溶度积常数。则：负极反应：正极反应：原电池放电总反应为：E=(Ag+/Ag)-(AgCl/Ag)=0.7996–0.2223=0.5773VE元素电势图各元素物种