第二章金属电化学腐蚀热力学

第2章

金属电化学腐蚀热力学唐晓中国石油大学机电学院材料系金属电化学腐蚀热力学2.1金属的腐蚀过程2.2平衡电极电位2.3非平衡电极电位2.4金属电化学腐蚀倾向的判断2.5电位-pH图2.1金属的腐蚀过程4金属腐蚀过程三个基本步骤腐蚀介质通过对流和扩散作用向界面迁移；在相界面上进行化学反应或电化学反应；腐蚀产物从相界迁移到介质中去或在金属表面上形成覆盖膜。5金属腐蚀过程6腐蚀过程主要在金属与介质界面进行，因此具有两个特点：腐蚀是由表及里。金属的表面状态对腐蚀的影响显著。7金属材料在腐蚀体系中的行为，由材料和介质两方面的因素决定。金属在介质中的腐蚀行为基本上由它的化学成分决定。腐蚀介质对腐蚀过程的影响复杂。82.2平衡电极电位9(1)

导体

电子导体：电子或空穴导电，金属和半导体

离子导体：带电离子，电解质溶液或熔融盐(2)

相 一个系统中由化学性质和物理性质一致的物质所组成而与系统中的其他部分之间有“界面”隔开的集合体。2.2.1电极系统与电极反应10(3)

电极系统 一个系统由一个电子导体相和一个离子导体相组成，有电荷从一个相通过两相界面转移到另一个相。(4)

电极反应 在电极系统中伴随着两个非同类导体之间的电荷转移而在两相界面上发生的化学反应。 Cu(M) Cu2+(sol)+2e(M)Ag(M)+Cl- AgCl(s)+e(M)1/2H2(g) H+(sol)+e(M)Fe2+(sol) Fe3+(sol)+e(M)

11(5)

电极（两种含义）电极系统中的电子导体相或电子导体材料

工作电极、辅助电极；Pt电极、石墨电极指电极反应或整个电极系统，如参比电极

三类电极:单质/离子；金属/难溶化合物；惰性电极1212电能

化学能电解电池电化学原电池与电解池131、电解池(electrolyticcell)：电能=>化学能导电机理：1）电场力作用下：Cl-向正极移动Cu2+向负极移动2）界面上：2Cl---->Cl2(g)+2eCu2++2e--->Cu3）电流在界面上连续，构成回路。1414阳极阴极2、原电池(galvaniccell)：化学能=>电能1515电化学中的阴极、阳极发生还原作用的电极称为阴极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的电极称为阳极。阳极：(Anode)在电解池中，阳极是。正极在电解池中，阴极是。负极在原电池中，阴极是。正极在原电池中，阳极是。负极口诀：阳极氧化，阴极还原。1616原电池 电解池原电池和电解池的比较1717电解池和原电池具有共同的特征，即都是由两类不同导体组成的，是一种在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系（电化学体系）。两类导体界面上发生的氧化反应或还原反应称为电极反应。也常常把电化学体系中发生的、伴随有电荷转移的化学反应统称为电化学反应。1818电池的发明A.Volta1800年伏特电堆献给19世纪的最重要礼物Zn/Ag,盐水溶液19丹聂尔（Daniell）电池202122（－）Zn/Zn2+//Cu2+/Cu（＋）阳极氧化反应氧化还原反应的一半阴极还原反应氧化还原反应的另一半盐桥相界相界丹聂尔（Daniell）电池2323铅蓄电池2424阳极Anode(-) 负极 Zn-->Zn2++2e阴极Cathode(+) 正极 2NH4++2e-->2NH3+H2干电池2525燃料电池26电化学体系与静电学中的带电体系区别

静电学只考虑电量不考虑物质性，只考虑库仑力不考虑非库仑力电极反应与化学反应区别（电极反应的电化学位）除了物质变化外，还有电荷在两相间流动，化学能和电能都发生变化。电能：荷电粒子2.2.2电化学位化学位电化学位μj

——j物质在所在体系中的化学位，即在保持温度和压力不变的条件下体系中每添加1mol的物质j所引起Gibbs自由能的变化28绝对电极电位相对电极电位2.2.3电极电位29Volta电势：净电荷的相外电势，电荷达到P表面附近所需作功；表面电势：电荷穿越表面偶极子表面层所需作功Galvani电势：电荷移动到P相内所需作功（内电位）q电荷进入P相内需作电功：绝对电位不可测量电极电位的测量无法直接测定单个电极电位的绝对值只能用电位计测出两电极的电动势为了能够比较出所有电极电位的大小，就必须选择一个电极作为基准——参比电极参比电极标准氢电极SHE以镀铂黑的铂片浸在含1摩尔氢离子活度、并用1atm氢气饱和的溶液中，在任何温度下的平衡电极电位都等于零电极反应标准氢电极SHE饱和甘汞电极（SCE）Hg︱Hg2Cl2,KCl(饱和)Fe2+/Fe3+：0.771V（SHE）0.771-0.242＝0.529V（SCE）电极反应Hg2Cl2(s)+2e==2Hg(l)+2Cl-0.242Vv.SHE342.2.4平衡电极电位与标准电极电位当金属电极上只有一个确定的电极反应（氧化反应和还原反应的反应物是同一种物质），当金属溶解速度等于金属离子的沉积速度时，并且该反应处于动态平衡中，即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度相同，那么电极就获得了一个不变的电位值，该电位值称为平衡电位或可逆电位MeMen++ne（1）平衡电极电位FeFe2++2eFe2++2eFeFeFe2+FeFe2+

电荷平衡：ia=ic物质平衡：M=Mn+35（2）标准电极电位在标准状态下（该金属离子活度α＝1，温度298K，气体分压1atm），金属的平衡电极电位称为标准电极电位，Eoe,m

纯金属浸于自身离子活度为1mol/L的溶液中的平衡电极电位即为标准电极电位通常规定氢的标准电极电位为0标准电极电位的测量——将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定36测量Zn的标准电极电位37

-反应的化学计量数-活度E0-标准电极电位n-金属离子价数R-理想气体常数F-法拉第常数T-热力学温度（3）平衡电极电位的计算——能斯特(Nernst)方程38对数项前取“+”号，反应式中含电子一侧的所有物质活度乘积为分子，另一侧物质为分母。如果反应式中某物质前有系数则该系数作为该物质活度的指数。纯固体活度被规定为1。反应中浓度保持恒定的物质，如：溶液中水的活度也规定为1。气体物质活度等于其逸度，常压下近似等于大气压(atm)为单位的该气体分压。能斯特方程反应了平衡电极电位与温度、参与反应的各物质活度和压强间的关系。能斯特方程只能用于计算平衡电极电位。39对于电极反应:金属的活度=125℃时，T＝298K,F=96485C/mol，R=8.31J/(molK)40能斯特方程的应用举例氧电极反应：O2＋4H+＋4e＝2H2O25℃时，T＝298K,n=4，F=96485C/mol，R=8.31J/(molK)pH根据标准电极电位计算出平衡电极电位：氧的分压为1大气压时412.3非平衡电极电位422.3.1电极反应的过电位电极反应偏离平衡状态，电极系统的电极电位就偏离平衡时的电位。43平衡状态下，两者都为0。

非平衡状态下，两者必须同号。体系偏离平衡状态很小时，442.3.2原电池中的不可逆过程原电池与负载接通回路，通过电流时，两个电极端电压为：当考虑溶液电阻时，45Cu2+CuZnZn2+eI将原电池短路CuZnZn2+H+H2eHCl电池不对外界做有用功实际腐蚀电池化学能电能热能

2.3.3腐蚀电池46腐蚀现象的本质干电池潮湿大气中腐蚀的钢板锌皮碳棒NH4Cl溶液ZnC离子通道电子通道+++---金属阳极离子通道电子通道阴极47总反应：2H++2e-=H2↑Zn-2e-=Zn2+Zn+2H+=Zn2++H2↑Zn+H2SO4=ZnSO4+H2↑电极反应阴极：阳极：各种电化学腐蚀现象的实质相同：都是浸在电解质溶液中的金属表面上形成了以金属为阳极的腐蚀电池。4848腐蚀电池的基本构成阴极阳极电解质溶液外电路e——+4949腐蚀电池的工作过程阳极过程

[Mn+·ne]→Mn++ne阴极过程

D+ne→[D·ne]

电流的流动50电化学腐蚀过程51存在金属与水溶液电解质两类导体，电化学腐蚀的总反应可以分成两个过程；金属表面的微观区域存在差异，使阴极过程与阳极过程分别在金属/溶液界面的不同部位进行，构成了微电池电化学腐蚀中，阳极过程和阴极过程为何可在不同区域进行？多数，电化学腐蚀是以阳极和阴极过程在不同区域局部进行为特征的。这也是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学过程的一个重要标志某些，阴极和阳极过程可在同一表面上随时间交替进行524、电化学腐蚀的次生过程5253Corrosion铁锈：演示电化学腐蚀过程非平衡电极电位在实际中，与金属接触的溶液大部分不是金属自身离子的溶液，所以涉及的电极电位大部分都是非平衡电极电位Fe2+FeFeFe2+

H22H+H22H+非平衡电位特点：

电荷平衡，物质不平衡不满足Nernst关系只能通过实验获得腐蚀电位，混合电位或偶合电位。阳极反应FeFe2++2e(ia)阴极反应2H++2eH2(ic)即ia=ic但FeFe2++2eHH++e当金属和电解质溶液建立的双电层的电极过程为不可逆时，其电极电位成为非平衡电极电位55金属腐蚀时，金属表面同时至少存在着两类反应：阳极反应与阴极反应以Zn浸入被H2饱和的稀HCl溶液中为例

——Zn电极还原反应和氧化反应的速度

——氢电极还原反应和氧化反应的速度ic1Zn2++2eZnia12H++2eH2ic2ia2ic1ia1ic2ia2ZnHCl4、共轭体系与腐蚀电位56由于该腐蚀体系没有接在外电路中，即没有电流进出该体系，所以Zn的溶解速度和H2的析出速度相等，即

ia=ic=icorr

icorr——金属的自腐蚀电流密度，简称腐蚀电流密度当构成腐蚀电池时，阳极区与阴极区短路，Zn发生腐蚀，Zn电极按阳极反应方向进行——腐蚀溶解氢电极按阴极反应方向进行——Zn表面析出H2此时，有净电流流过两个电极，Zn溶解速度可用阳极电流密度ia表示，H2析出速度用阴极电流密度ic表示，即57共轭反应：在一个孤立金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象称为电极反应的耦合，互相耦合的反应称为共轭反应。相应的腐蚀体系称为共轭体系。在两个电极反应耦合为共轭反应时，平衡电位高的电极反应为阴极反应，平衡电位低的电极反应为阳极反应。耦合条件为：58在相互耦合时，由于相互极化，它们将偏离各自的平衡电位而相向极化到一个共同的电位（混合电位）

耦合后显然有：59阳极反应释放出的电子恰为阴极反应所消耗，电极表面没有电荷积累，其带电状况不随时间变化，电极电位也不随时间而变。这个状态为稳定状态，所以混合电位又称为稳定电位或腐蚀电位，对应的电流密度为腐蚀电流密度icorr。腐蚀电位（）：在没有外加电流时金属达到一个稳定腐蚀状态时测得的电位，是被自腐蚀电流所极化的阳极反应和阴极反应的混合电位。

ia=ic=icorr60共轭体系的稳定状态与平衡体系的平衡状态的区别平衡状态是单一电极反应，其物质交换和电荷交换都达到平衡状态，因而没有物质积累和电荷积累稳定状态是两个或两个以上的电极反应构成的共轭体系，其没有电荷积累，但是有产物生成和积累，是非平衡状态共轭体系的特点：①阳极反应释放出的电子全部被阴极反应所消耗；②电极表面没有新的电荷积累；③电极表面的带电状态不随时间变化，电位φcorr稳定；④电极表面存在物质变化，即宏观上阴极反应与阳极反应均以相等的速度（icorr

）在进行。61平衡体系共轭体系单一电极反应两个或两个以上的电极反应平衡状态稳定状态（非平衡状态）无电荷、物质积累无电荷积累、物质不断变化对应电位φ平对应电位φ稳平衡体系与共轭体系的比较62例：伊文思盐水滴试验把一滴加有少量酚酞和铁氰化钾的0.1NNaCl溶液滴在静止的水平钢板上。酚酞指示剂在碱性溶液中变成红色，而铁氰化钾指示剂在含Fe2+溶液中变成了蓝色。因此这种溶液中含有的指示剂在局部阳极上将会产生蓝色，在无铁溶解的局部阴极上将会产生红色。由此可在同一金属表面上辨别出阳极区和阴极区。63初期二次分布稳定状态反应示意图例：伊文思盐水滴试验64伊文思环电位分布伊文思环2.4金属电化学腐蚀倾向判断腐蚀：金属的腐蚀过程一般都是在恒温恒压的敞开体系下进行——可以用热力学解释回答：1材料在具体环境中是否会发生腐蚀？ 2发生腐蚀的倾向有多大？如何判断腐蚀倾向呢？ 判别函数：腐蚀反应自由能的变化、电极电位根据热力学原理，可用吉布斯（Gibbs）自由能判据来判断腐蚀反应发生的方向和限度1、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向自发过程平衡过程非自发过程=对于一个化学反应：自发过程平衡过程非自发过程例[1]在25℃,1atm时,分别把Zn和Cu浸入无氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判断其腐蚀倾向性：00-1472100ΔG=-147210+0-0-0=-147210J有腐蚀倾向00649780ΔG=64978+0-0-0=64978J没有腐蚀倾向注：ΔG值仅得到腐蚀倾向性的大小，并不是腐蚀速率大小的度量，具有高负值的ΔG并不代表高的腐蚀速率2、可逆电池电动势与腐蚀倾向电池的电动势与阴极电位Ec和阳极电位Ea的关系为：

＝Ec-

Ea

由电化学热力学可知，电化学反应过程中做的有用功等于系统反应自由能的减少-G=W电功

=QE=nFεn——参与电极反应电子数F——法拉第常数ε——电池电动势电动势越大，表示腐蚀反应倾向越大金属发生腐蚀的热力学条件：金属氧化反应的平衡电极电位低于氧化剂反应的平衡电极电位自发过程平衡过程非自发过程腐蚀倾向判断：阳极过程例[2]在25℃,1atm时,分别把Zn和Cu浸入无氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判断其腐蚀倾向性阴极过程有腐蚀倾向阳极过程阴极过程没有腐蚀倾向(1)

根据标准电极电位判断腐蚀倾向例[3]在25℃,1atm时,

Cu浸入有氧的H2SO4水溶液中（pH=0），判断其腐蚀倾向性：阳极过程阴极过程有腐蚀倾向通过以上的例子说明，利用标准电极电位来作为金属腐蚀倾向是非常方便，但应该请注意其粗略性（2）电动序与电偶序1）电动序：按材料的标准电极电位值大小排列的序列正电性金属负电性金属合金材料不具备平衡电极电位，工程上具有实用价值的合金被排斥在外热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。没有考虑金属表面膜对电极电位的影响实际电偶腐蚀中应采用电偶序。局限性2)电偶序定义：按金属或合金（包括特定表面膜形态）在某一具体环境下实测电位大小排序在一定的腐蚀介质中，其电位是不可逆电极电位，尤其对大多数工程都是合金，要建立它的可逆电位是不可能的，因此不能使用标准电极电位的电动序作为判据，而只能使用实际测到的电极在溶液中的稳定电位作为判据材料在电偶序中位置随环境、表面状态而变化；同一材料在电偶序表中可能占几个位置金属及合金在海水中的电偶序阴极（贵）PtAu石墨TiAgZr304不锈钢（钝化）Ni（钝化）70Cu-30Ni青铜Cu黄铜Ni（活化）SnPb304不锈钢（活化）铸铁钢和铁2024铝合金ZnMg和Mg合金阳极（贱）铸铁与钢接触时电偶腐蚀可以忽略铝与钢连接，铝端快速腐蚀2.5电位-pH图791定义根据电位-pH图，可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下，金属材料发生腐蚀的可能性研究腐蚀反应，行为，产物指示在一定的电位/pH条件下控制腐蚀的可能途径广泛的用于腐蚀、无机、分析、湿法冶金等领域。绝大多数电化学腐蚀，离不开水溶液介质，水溶液中H＋和OH－可用pH表示。金属腐蚀与电位和pH有一定的关系。电位-pH图(或称Pourbaix图):以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为纵坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图2平衡电极电位E和溶液pH的关系这类反应的特点:只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子）（1）只与电极电位有关，而与溶液的pH无关以铁在水溶液中的某些反应为例：1)Fe2+＝Fe3+＋e2)Fe＝Fe2+＋2e（2）只与pH有关，与电极电位无关1)2)Fe3+＋H2O＝Fe(OH)2+＋H+（水解反应） Fe2+＋2H2O＝Fe(OH)2＋2H+（沉淀反应）

pH

pH

这类反应的特点:化学反应,不涉及电子的得失，与电位无关（3）既同电极电位有关，又与溶液pH有关1)2)

Fe2+＋2H2O＝Fe(OH)2+＋H+＋eFe2+＋3H2O＝Fe(OH)3＋3H+＋e这类反应的特点:电极反应,有H+（或OH-）参加电极反应1)氢电极反应（4）水的反应2H+＋2e＝H22)氧电极反应O2＋4H+＋4e＝2H2O

T=25℃，PO2=1atm，PH2=1atm氢电极与氧电极的电位－pH图a线为氢平衡线a线以下是氢的稳定区（还原态稳定区）；a线上方为H+稳定区（氧化态稳定区）b线为氧平衡线，b线上方为O2稳定区（氧化态稳定区），b线下方为H2O稳定区（还原态稳定区）3电位－pH图的绘制

列出有关物质的各种存在状态以及它们的标准生成自由能或标准化学位值；列出各有关物质之间可能发生的相互反应