材料表界面第五章 表面活性剂课件

2.20℃时水的表面张力为72.8mN/m，汞的表面张力为484mN/m，而汞－水的界面张力为375mN/m，请判断：（1）水能否在汞的表面上铺展开？（2）汞能否在水的表面上铺展开？（1）SLS=σSG-σSL-σLG=484-375-72.8=36.2>0水能在汞的表面上铺展。（2）SLS=σSG-σSL-σLG=72.8-375-484=-786.2<0汞不能在水的表面上铺展。第5章表面活性剂5.1

概述5.1.1什么是表面活性剂

溶质的浓度对溶剂表面张力的影响有三种：1）物质的加入会使溶剂表面张力略微升高，属于此类物质的强电解质有无机盐、酸、碱等；2）物质的加入会使溶剂的表面张力逐渐下降，如低碳醇、羧酸等有机化合物；3）物质少量加入就会使溶剂表面张力急剧下降，但降到一定程度后，就变得很慢或几乎不下降。图5-1各类物质水溶液的溶度与表面张力的关系我们把能使溶剂表面张力降低的物质称为具有表面活性的物质。像第三类物质那样，加入很少量就能大大降低溶剂的表面张力，使表面呈现活性状态的物质称为表面活性剂。表面活性剂的加入不仅能明显降低表面张力，而且它还具有润湿或反润湿，乳化或破乳，起泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用5.1.2表面活性剂分子的结构特点表面活性剂分子有两种不同性质的基团所组成，一种是非极性的亲油基团，另一种是极性的亲水基团。图5-2表面活性剂分子模型图5-3表面活性剂的浓度变化和表面活性剂的活动情况的关系表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度叫临界胶束浓度。或者能够形成胶束的表面活性剂最低浓度称为临界胶束浓度。极稀溶液稀溶液临界胶束浓度高于临界胶束浓度图5-4不同碳链长度的脂肪酸钠对石蜡-水界面张力的影响（30℃）1）7碳原子以下，降低表面张力不明显2）8~20个碳原子时，脂肪酸钠盐呈现明显的表面活性。当亲油基为直链或支链烷烃，8~20个碳原子时为合适；当亲油基为烷基酚或苯基，8~16个碳原子时为宜；若亲油基为烷基萘基，则烷基数为2个，每个烷基碳原子在3个以上。5.1.3表面活性剂的分类（1）按亲水基类型分：根据表面活性剂溶于水中能否解离,解离成何种离子进行分类(a)表面活性剂溶于水能电离生成离子的叫做离子型表面活性剂（阴离子、阳离子和两性表面活性剂。(b)不能电离的叫非离子型表面活性剂。（2）按分子量大小分：（a）低分子量表面活性剂：1000以下；（b）中高分子量表面活性剂：1000以上；（3）按工业用途分类：渗透剂、润湿剂、乳化剂、分散剂、起泡剂、消泡剂、净洗剂、杀菌剂、匀染剂、缓染剂、柔软剂、平滑剂、抗静电剂、防锈剂等。（4）按疏水基的类型分：（a）碳氢链：以碳氢链为疏水基；（b）聚氧丙烯：由环氧丙烷低聚而成，聚氧丙烷为疏水基；（c）氟表面活性剂：以碳氟链为疏水基；特点：表面活性高，化学性质稳定，具有抗氧化性，耐酸、耐碱和耐高温。（d）硅表面活性剂：以硅氧烷链为疏水基；表面活性仅次于氟表面活性剂。（e）含硼表面活性剂：特点：具有沸点高、不易挥发、高温下稳定等特点，常用于合成树脂的抗静电剂。

5.1.3.1阴离子表面活性剂

（1）羧酸盐类通式RCOOˉM+,R为长烃链，M＋为金属离子。俗称肥皂，以油脂与碱皂化制造。（2）硫酸酯盐类通式为R-OSO3M，以高级脂肪醇与硫酸酯化剂酯化制备。典型代表十二烷基硫酸酯钠盐，良好的乳化、发泡性能。但是因为C与O相连，耐热性差，在酸性介质中水解。（3）磺酸盐一般以R－SO3Na表示，在酸性介质中不水解，耐热性好。烷基苯磺酸钠：烷基萘磺酸钠：十二烷基苯磺酸钠，洗衣粉的主要原料4）磷酸酯盐类一般式ROPO3Na2和（RO）2PO2Na性质与硫酸酯盐相近，抗电解质、硬化能力较强，洗净能力好，为低泡性表面活性剂。可作为净洗剂、润湿剂、乳化剂、抗静电剂和抗蚀剂。缺点：污染环境、影响水质5.1.3.2阳离子表面活性剂这类表面活性剂分为两类：（1）铵盐类表面活性剂可由高级胺用盐酸或醋酸处理而得：或由高级胺与环氧乙烷反应制备：(2)季铵盐类由叔胺与烷基化剂铵化制得:烷基三甲基季铵盐:烷基二甲基苄基氯化铵:阳离子表面活性剂的特点:(1)杀菌作用(2)易吸附在固体表面5.1.3.3两性表面活性剂两性表面活性剂分子中同时具有可电离的阳离子和阴离子。阳离子部分都是由铵盐或季铵盐做亲水基，而阴离子部分可以是羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。胺盐构成阳离子部分的叫氨基酸型两性表面活性剂:

RNHCH2CH2COOM

例如十二烷基氨基丙酸钠盐

C12H25NHCH2CH2COONa

由季铵盐构成阳离子部分的叫甜菜碱型两性表面活性剂。其中R=C12~C18两性表面活性剂在水中电离时，因同时存在两种电荷，因此有一个等电点PI，溶液的pH值低于PI时，是阳荷性，具有阳离子表面活性剂作用；当pH值高于PI时，呈阴荷性，具有阴离子表面活性剂的作用。在等电点附近时则呈非离子型表面活性剂性质。特点：毒性低，对皮肤刺激性小，有良好的生物降解性和抗微生物能力，优良的抗静电性和柔软平滑性，与其它表面活性剂相容性好。但是价格较贵。5.1.3.4非离子表面活性剂亲水基为羟基－OH和醚键－O－必须由几个羟基或醚键才能发挥亲水作用非离子型表面活性剂亲水基分类，有聚乙二醇型和多元醇型。（1）聚乙二醇型非离子表面活性剂

1）高级脂肪醇与环氧乙烷加成物特点：溶液中不呈离子态，所以稳定性高，不受强电解质和酸碱的影响，与其它类型的表面活性剂相容性好，也不易在固体表面富集。所用脂肪醇有：月桂醇、十六醇、油醇、鲸蜡醇等2）烷基酚和环氧乙烷的加成物3）脂肪酸与环氧乙烷的加成物

4）高级脂肪胺和脂肪酰胺的环氧乙烷加成物所用烷基酚有：壬基酚、辛基酚、辛基甲酚等所用脂肪酸有：硬脂酸、月桂酸、油酸等5）聚丙二醇的环氧乙烷加成物

亲水基 憎水基 亲水基聚醚型非离子表面活性剂分子量可达几千，可作为低泡洗涤剂、乳化分散剂、消泡剂等图5-5锯齿形和曲折型的聚乙二醇链（2）多元醇型非离子型表面活性剂主要亲水基是多元醇类、氨基醇类、糖类等.山梨醇失水山梨醇

一乙醇胺二乙醇胺

蔗糖失水山梨醇与脂肪酸酯化得到的表面活性剂叫“斯盘”(SPAN).斯盘与环氧乙烷加成的产物叫“吐温”（TWEEN）。5.1.3.5其他表面活性剂（1）高分子表面活性剂高分子表面活性剂的特点：①表面张力降低能力小；②由于分子量大，故渗透力弱；③起泡力弱，一旦发泡能形成稳定的泡沫；④有乳化能力，能形成稳定乳状液；⑤有良好的分散力和絮凝力；⑥多数毒性小。（2）氟系表面活性剂（3）冠醚类大环化合物非离子型与金属离子形成配合物，阳离子型相转移催化（4）新型表面活性剂（a）双子型表面活性剂(5)生物表面活性剂如由酵母、细菌培养的；或者为非微生物，但存在于生物体内的，如胆汁、磷脂等。（b）Bola型表面活性剂X为-COOH，－COOM或CHOHCH2OH等。特点：具有特殊的界面性质和聚集行为，热稳定性好。5.2表面活性剂的表面物理化学性能表面活性剂的活性表面活性可以用（-dσ/dC）来表示。但定量的表征方式是σCMC，CMC或PC20。（1）σCMC是用于评价表面活性剂降低表面张力的能力的。（2）表面活性剂的效率：将表面张力降低到某一值以下，比较不同表面活性剂的浓度。浓度越小，效率越高。通常用CMC表示。（3）PC20：表面张力降低20mN/m时，溶液本体浓度(C2)的负对数值即为PC20。PC20值越大，表示该表面活性剂降低表面张力的效率越大；PC20值增加一单位，表面活性剂的效率提高10倍。表面活性剂的效率与能力不一定一致，效率高者可能是能力强者，也可能是能力差的。比如对于表面活性剂同系物，其CMC随碳原子数的增加而递减，但σCMC却变化不大。5.2.1.1亲疏平衡值亲水-疏水平衡值HLB（Hydrophile-LipophileBalance)的概念。HLB的大小表示表面活性剂亲水亲油性的相对大小，HLB值越大，表示该表面活性剂的亲水性越强，HLB越低，则亲油性或疏水性越强。石蜡HLB＝0，油酸钾HLB＝20十二烷基硫酸酯钠HLB＝40阴离子表面活性剂HLB在1~40之间，非离子表面活性剂的HLB在1~20之间。表5－7HLB值范围及其适当用途HLB值范围应用HLB值范围应用1~3消泡剂8~18O/W型乳化剂3~6W/O型乳化剂13~15洗涤剂7~9润湿剂15~18增溶剂5.2.1.2HLB值的确定（1）非离子型HLB值的计算对聚乙二醇和多元醇非离子型表面活性剂:例：求的HLB值

解：亲水基分子量：（CH2CH2O)9=396表面活性剂分子量=616HLB=396/616*100/5=12.86对于聚乙二醇型非离子表面活性剂，上式可作如下改变：HLB=EO/5(5-2)其中EO为聚乙二醇部分及亲水基的质量%数对多元醇型脂肪酸酯非离子型表面活性剂:

HLB=20(1-S/A)(5-3)S为酯的皂化值,A为脂肪酸的酸值.（由Griffin提出）酸值:中和1克样品所消耗的KOH的毫克数.皂化值:皂化1克样品所消耗的KOH的毫克数.（2）其他类型表面活性剂HLB值的计算（3）混合表面活性剂HLB值的计算mA、mB为混合表面活性剂种A,B组分的质量，HLBA,HLBB为A,B组分各自的HLB值。表5-8各种基团的HLB值

亲水基团H亲油基团L－SO4Na38.7-CH-0.475－COOK21.1－CH2－0.475－COONa19.1CH3－0.475－N（叔胺）9.4=CH-0.475酯基(失水山梨醇环)6.8-(C3H6O)-0.15酯基(自由)2.4氧丙烯基－O－1.3-CF2－0.870－OH（失水山梨醇环）0.5CF3－0.870－OH（自由）1.9苯环1.662－(C2H4O)－0.33－COOH2.1例：求甘油硬脂酸单酯的HLB值，已知其皂化值S＝161，酸值A＝198解1：HLB＝20（1－161/198）＝3.8解2：20C：0.475×20＝9.52-OH1.9×2＝3.81个-COO-2.4HLB=3.8+2.4+7-9.5=3.7源于文献：

GriffinW.C.,J.Soc.Cosmet.Chem.,1949,1:311.HLB值的测定方法（1）分配系数法：将水和油（通常用辛烷）放在一起，再加入表面活性剂，当其在油水两相中达到溶解平衡时，分别测定它在两相中的浓度：水相中Cw，油相中Co，然后计算HLB值。HLB值的测定方法（2）气液色谱法将表面活性剂作为色谱柱的基质，涂布在载体柱上，注入等体积的极性与非极性的混合物，一般用乙醇和环己烷，分别测得保留时间R极性和R非极性，作为基质的表面活性剂的极性可由混合物在色谱柱上的保留时间比ρ来衡量。对于非离子型表面活性剂：HLB值的测定方法（3）溶度估测法常温下将表面活性剂溶于水中，观察其在水中的分散状况可大致估计其HLB值。

HLB值范围分散情况HLB值范围分散情况1~4不分散8~10乳状分散液,稳定3~6分散能力不好10~13半透明到透明液体6~8乳状分散液(剧烈振荡后)>13透明液体表5-9HLB值范围与其在水中分散性能5.2.2相转型温度（PIT)HLB的三个缺点：（1）它没有考虑到油相与水相本身的性能；（2）它没有考虑表面活性剂浓度的影响（3）它没有考虑到温度及各相体积的影响相转型温度

(PhaseInversionTemperature)非离子型表面活性剂乳状液随着温度升高,从原来O/W型转变为W/O型的温度,称为相转型温度(PIT),也叫做亲水-亲油平衡温度(HLB温度).PIT的测定可用电导法.越容易溶解非离子表面活性剂的油，其PIT值越低;PIT随油相性质而改变，油相极性越小，PIT越高。PIT与HLB的关系近乎直线，可解释HLB值大，其亲水性强,其PIT越高.固定表面活性剂浓度,增大油/水比例,PIT增大.固定表面活性剂与油相比例,即使增大油/水比,PIT不再变化.5.2.3临界胶束浓度少量活性剂的加入可使水的表面张力迅速下降，但到某一浓度后，水溶液的表面张力几乎不变。这个表面张力转折点的浓度称为临界胶束浓度（CMC)。在临界胶束浓度下表面活性剂分子在水的表面形成了单分子膜。继续增加浓度，表面活性剂分子在水中形成的胶束增多，表面性能并不改变。不仅表面张力,表面活性剂乳液的其他性能在cmc范围均发生突变,如图5-6：图5-6表面活性剂物理性质随浓度变化图影响CMC的因素:亲油因素使CMC下降；亲水因素使CMC增加（1）疏水基的影响在C8~C16范围,表面活性剂疏水基烃链长度增加会导致CMC下降。表面活性剂的烃链上如果有支链，则有分支的表面活性剂的CMC值比同碳原子数的直链化合物高得多。烃链中有C=C键时,比同条件下的C-C的CMC大3~4倍;烃链中引入极性基，CMC增大.图5-7烃链中碳原子数m与CMC的关系

logCMC=A-Bm（2）亲水基的影响水溶液中，离子表面活性剂比同烃链的非离子表面活性剂的CMC值高得多。极性基位置从末端移到中间,CMC增大;亲水键增多,CMC增大;聚氧乙烯基数增多,CMC增大:

LogCMC=A’+nB’(5-8)（3）温度影响

开始时CMC随温度升高而下降，中间经过一最小值，然后随温度升高而增大。图5-8温度对十二烷基硫酸钠（1）及C10H21(C2H4O)3H(2)的CMC影响（4）其它因素影响在水溶液中添加电解质会导致CMC下降。电解质对离子型影响较大，两性次之，对非离子型影响较小。少量有机物的加入会导致CMC很大的变化图5-9脂肪醇对C11H23COOK水溶液CMC的影响5.2.4表面活性剂的溶解度5.2.4.1Krafft温度离子型表面活性剂的溶解度随温度变化的特点是在足够低的温度下，溶解度随温度升高而慢慢增大，当温度达到某一定值后，溶解度会突然增大。这种现象称为Krafft现象。溶解度开始突然增大的温度叫Krafft温度,也叫K.P点.图5-10离子型表面活性剂的溶解度曲线及K.P点一般地，在同系物中，烃链越长，K、P点越高，CMC值越小，在同一温度下的溶解度越高。（见图5-11）图5-11烷基硫酸钠烃链长度与K、P点之间的关系2.2.4.2浊点非离子型表面活性剂溶液的溶解度随温度升高而下降，当温度升到一定值时，溶液突然变成混浊，此时的温度成为浊点，即C、P值。图5-12聚氧乙烯链中氧与水分子形成的氢键当温度上升时，氢键被削弱，升到一定温度，氢键断裂，表面活性剂从溶液中析出，使溶液突然变浊。图5-13聚氧乙烯型非离子表面活性剂对具有相同极性剂的同系物，烃链较短者具有较高的浊点；如果烃链长度相同，则浊点随氧乙烯基团数n的增高而升高。5.2.6胶束的结构、形状和大小5.2.6.1胶束的结构图5-16水溶液中聚氧乙烯非离子型胶束结构示意图图5-17表面活性剂溶液中形成的胶团结构5.2.6.2胶束的形状5.2.6.3胶束的大小

n=Mn/M0(5-14)n为胶束的平均聚集数,Mn为胶束的表观分子量，M0为表面活性剂的分子量.影响胶束分子量的因素:（1）表面活性剂分子结构的影响（2）电解质的影响（3）有机添加剂的影响（4）温度的影响在水溶液中，表面活性剂与溶剂的不相似性越大，则形成胶束的聚集数也越大。在水溶液中，若表面活性剂的烃链增长，即碳原子数增加，则表面活性剂分子与溶剂水分子的不相似性增大，胶团的聚集数n增大，特别是非离子表面活性剂，n的增加趋势更大。表5-14揭示了这种变化规律。对聚氧乙烯型非离子表面活性剂，在相同烃链长度下，聚氧乙烯链增长，对溶剂水的亲和性增大，聚集数n减小。表5-1425℃下烷基硫酸钠的聚集数n

表面活性剂聚集数n表面活性剂聚集数nC6H13SO4Na17C11H23SO4Na52C7H15SO4Na22C12H25SO4Na64C8H17SO4Na27C14H27SO4Na80C9H19SO4Na33C16H33SO4Na100C10H21SO4Na41影响胶束分子量的因素:（1）表面活性剂分子结构的影响（2）电解质的影响（3）有机添加剂的影响（4）温度的影响加入电解质到离子型表面活性剂溶液中会使胶团的聚集数增加.电解质对聚氧乙烯型非离子表面活性剂胶团聚集数的影响无一定规律，有时增加聚集数，有时减少聚集数，但总的来说影响不大。影响胶束分子量的因素:（1）表面活性剂分子结构的影响（2）电解质的影响（3）有机添加剂的影响（4）温度的影响有机添加剂的影响：加入后使表面活性剂水溶液胶束聚集数增加

表5－15有机添加剂对胶团大小的影响表面活性剂介质聚集数C10H21O(C2H4O)8CH3水