铝基钨酸锆复合材料的压力浸渗制备与性能(完整版)实用资料

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铝基钨酸锆复合材料的压力浸渗制备与性能（完整版）实用资料(可以直接使用，可编辑完整版实用资料，欢迎下载）粉末冶金材料科学与工程MaterialsScienceandEngineeringofPowderMetallurgy2005年10月Oct.2005铝基钨酸锆复合材料的压力浸渗制备与性能戴恩斌,陈康华,罗丰华,黄兰萍(中南大学粉末冶金国家重点实验室,410083长沙摘要:ZrW2O8化合物在0.3~1050K温度范围内都表现出大幅度的各向同性负膨胀特征,因而受到人们的广泛关注。先用共沉淀法合成ZrW2O8化合物前驱体粉末,再经低温热处理以及1200℃、2h复合成高纯度的ZrW2O8化合物,最后用压力熔体浸渗法制备成ZrW2O8/6013Al复合材料。经过X射线衍射分析、金相组织观察与分析以及热膨胀仪检测,发现该复合材料有致密度高、ZrW2O8体积分数大(80%、膨胀系数低(3×10-6/K等优点,与铝合金材料(热膨胀系数为23.4×10-6K-1相比,其热学性能大大改善,具有很好的应用前景。关键词:共沉淀;负热膨胀;ZrW2O8;复合材料中图分类号:TB331文献标识码:A文章编号:16730224(2005528604PreparationandpropertyofZrW2O8/6013AlcompositematerialsDAIEn2bin,CHENKang2hua,LUOFeng2hua,HuangLan2ping(StateKeyLaboratoryofPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,ChinaKeywords:co2precipitation;negativethermalexpansion;zirconiumtungstate;composites热膨胀是机械、电子、光学和结构材料等许多领域面临的一个普遍性问题。为了适应各个领域对材料热膨胀性能的特殊要求,负热膨胀材料已经成为材料研究领域的一个重要分支学科。由于ZrW2O8具有各向同性负膨胀系数,并且在0.3~1050K温度范围内都为负膨胀特征,其负热膨胀系数高达-8.7×10-6K-1,因此很受关注[15]。人们进行了ZrW2O8的合成研究或负热膨胀机理的探索[69]。具有这种优良的负热膨胀性能的化合物有许多潜在的应用领域。将其与常规的热膨胀材料按一定的方式与配比制成复合材料,可以精确控制材料的体膨胀系数,使其为一定的正值、负值或零。这种热膨胀系数精确可控的复合材料有良好的热学性能,应用广泛[5,10]。铝合金材料膨胀系数为23.4×10-6K-1左右,本文作者研究在10~600MPa压力下使铝合金熔液快速渗入预热的钨酸锆预制坯中,再经快速冷却凝固制成ZrW2O8/6013Al复合材料,探索ZrW2O8对复合材料热学性能的影响。基金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划资助项目(NCET20420752;国防科工委民口配套研制项目(MKPT22004222ZD收稿日期:20050602;修订日期:20050712作者简介:戴恩斌(1974,男,硕士,从事铝基复合材料研究.:0731********;E2mail:daieb@sohu(仅限于第一作者1实验1.1ZrW2O8化合物的合成与制备所使用的主要试剂见表1。ZrW2O8制备过程[6,7]如下:首先称取90g钨酸铵试剂,溶解于去离子水中,滴加浓盐酸,调节pH值,将其控制在1.0左右以提高钨酸铵的溶解度。待完全溶解后滴加氨水,将pH值调至6.0。另称取56gZrOCl2・8H2O(考虑它吸收水分,过量3%,溶于去离子水中,测量pH值。然后将ZrOCl2・8H2O水溶液快速加入钨酸铵溶液中,快速搅拌,测量溶液的pH值,用浓盐酸或氨水调节pH值到1.5,溶液温度一直保持为40℃,继续搅拌1h。然后将反应溶液静置12~24h,进行老化处理,吸取上面清液,往清液中滴加氨水直至溶液中不再产生白色沉淀物。将沉淀物进行真空抽滤。抽滤后所得产物放在100℃的干燥箱中干燥后磨细,在100MPa压力下压制成直径为25mm的压坯,将其分别在400℃与600℃下于烧结炉中反应2h;再置于1200℃的烧结炉中反应2h,碾磨40min,得到ZrW2O8粉末。实验中使用的ZrW2O8粉末粒度d90为5μm。1.2钨酸锆/6013Al复合材料的压力浸渗法制备将制备好的钨酸锆粉末在30MPa压力下压制成直径为45mm的预制坯,再置于500~550℃耐热钢(3Cr2W8V模中预热1h;6013铝合金按Al21%Mg22.4%Cu22.4%Si(质量分数配料,在800~900℃温度下熔炼,除气除渣后,充入耐热钢模中;在液压机上通过模冲对铝液加压,压力为377MPa,保压30s后卸压,冷却后脱模制得钨酸锆/6013Al复合材料。1.3热处理将加压浸渗的钨酸锆/6013Al复合材料在525℃固溶4h,再在170℃时效12h后以1~2℃/min的冷却速度慢冷至室温,以减弱材料升温与降温的热膨胀迟滞现象,使热膨胀系数趋于稳定。1.4显微观测与热膨胀系数测定用X射线衍射分析材料的晶体结构、物相纯度,设备为日本RIGAKUD/MAX3A型Cu靶石墨单色器Kα辐射X射线衍射仪;在金相显微镜下主要观察ZrW2O8颗粒的形貌、分布以及界面结合状况,仪器为XJP200型光学显微镜;用DL1500型热膨胀仪测量复合材料的热膨胀系数,所测试样尺寸为d6mm×15mm,磨平两个端面,测量4个温度区间:0~100℃,100~200℃,200~300℃,300~400℃。2结果及讨论2.1X射线衍射分析图1所示是共沉淀反应法合成的钨酸锆粉末的X射线衍射谱,除极少量WO3外,基本上为单一物相钨酸锆[7]。由此说明使用共沉淀反应法成功合成了纯度较好的ZrW2O8。图2所示为钨酸锆/6013Al复合材料的X2ray衍射谱,可见钨酸锆压坯和Al合金熔液压力浸渗复合后钨酸锆未发生分解,与Al合金熔液也未发生反应;钨酸锆在780℃以下能稳定存在[1,8],在500~550℃耐热钢模中预热1h不会分解,压入经800~900℃熔炼后的铝合金熔液后因为施压速度快而凝固,避免了钨酸锆的分解。这说明了用压渗法成功地制得了ZrW2O8/6013Al复合材料。2.2钨酸锆/6013Al复合材料的金相显微组织观察与分析图3所示为钨酸锆/6013Al复合材料的金相显微组织。图3中灰色有明显轮廓的多边形颗粒为钨酸锆,白色为Al合金。由图可见,铝液均匀致密地表1合成实验所需原料Table1ChemicalmaterialsinexperimentChemicalsFormulaePlaceoforiginAmmoniummetatungstate(NH45H5[H2(WO46]・H2OGuangdongTaishanChemicalPlant.ZirconiumoxychlorideZrOCl2・8H2OShanghaiShiyiChemicalsReagentCo.Ltd.ConcentratedhydrochloricacidHClZhuzhouChemicalIndustryResearchInstitute,Hunan.ConcentratedammoniumhydroxideNH3・H2OChangshaYanfengChemicalsReagentCo.Ltd・782・第10卷第5期戴恩斌,等:铝基钨酸锆复合材料的压力浸渗制备与性能图1共沉淀反应合成的钨酸锆粉末的X射线衍射谱Fig.1X2raydiffractionpatternforZrW2O8powdersynthesizedbyco2precipitation图2钨酸锆/6013Al复合材料的X射线衍射谱Fig.2X2raydiffractionpatternforZrW2O8/6013Alcomposites图3钨酸锆/6013Al复合材料的金相显微组织Fig.3OpticalmicrostructuresofZrW2O8/6013Alcomposite・882・粉末冶金材料科学与工程2005年10月分布在钨酸锆颗粒间隙中,没有大面积聚结和偏析发生,同时组织细小,致密。2.3钨酸锆/6013Al复合材料的热膨胀系数分析由图4可见,在室温至400℃范围内,该材料经过3次热循环后的钨酸锆/6013Al复合材料的线膨胀系数趋于稳定,约为3×10-6/K。由于内应力的存在,第一次测量时曲线起伏大,结果偏高,消除内应力后结果趋于稳定。6013铝合金的热膨胀系数为23.4×10-6K-1,加入钨酸锆后,大大降低了钨酸锆/6013Al复合材料的热膨胀系数。该种复合材料在精密仪表、器具制造等领域具有广阔的应用前景[10]。图4钨酸锆/6013Al复合材料在3次热循环过程中的平均线膨胀系数(CETFig.4Averagelinearthermalexpansioncoefficient(CETofZrW2O8/6013Alcompositeinthreethermalcycles3结论1使用化学共沉淀法成功地合成了负热膨胀材料ZrW2O8化合物,化合物纯度较好。2用压力熔浸法制备了钨酸锆/6013Al复合材料,材料中铝合金液均匀致密地分布在钨酸锆压坯颗粒间隙中,没有大面积聚结和偏析发生,同时组织细小,致密。3复合材料的热膨胀性能与铝合金材料相比,有了较大改善,其中热膨胀系数仅为3×10-6/K,比铝合金的23.4×10-6K-1大大降低。REFERENCES[1]MaryTA,EvansJSO,VogtT,etal.Negativethermalexpansionfrom0.3to1050kelvininZrW2O8[J].Science,1996,272(5:9092.[2]SleightAW.Negativethermalexpansionmaterials[P].USPatent:5514360,19950301.[3]FlemingEvans,JohnS.Articlecomprisingatempera2turecompensatedopticalfiberrefractiveindexgrating[P].USPatent:5694503,19960909.[4]王聪,王天民,沈容,等.新型负热膨胀氧化物材料的研究[J].物理,2001,30(12:772777.WANGCong,WANGTian2min,SHENRong,etal.Anewtypeofnegativethermalexpansionoxides[J].Physics,2001,30(12:772777.[5]沈容,王聪,王天民.负热膨胀氧化物材料ZrW2O8的研究现状[J].无机材料学报,2002,17(6:10891094.SHENRong,WANGCong,WANGTian2min.Pro2gressinresearchonnegativethermalexpansionofZrW2O8[J].JournalofInorganicMaterials,2002,17(6:10891094.[6]MeyerCD,VandeperreL.ProcessingeffectsonthemicrostructureobservedduringdensificationoftheNTE2compoundZrW2O8[J].CrystalEngineering,2002(5:469478.[7]沈容,王天民,白海龙,等.共沉淀法合成负热膨胀材料ZrW2O8[J].材料工程,2003(3:36.SHENRong,WANGTian2min,BAIHai2long,etal.SynthesizenegativethermalexpansionmaterialZrW2O8usingCo2precipitationmethod[J].JournalofMaterialEngineering,2003(3: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剂的去除。为了定性了解高温处理对试样中溶剂质量分数的影响,对处理前后的试样进行了红外光谱分析,结果如图2所示。图2中谱线(a上1713cm-1处的吸收峰为羰基的特征吸收峰,而在谱线(b上未见该吸收峰。这表明,高温处理前材料中还含有一定量的溶剂——丙酮,经过高温处理后试样中的溶剂质量分数已经低于红外的检测范围。由此可见,按照高温固化工艺可以制备出溶剂有效去除的复合材料。实验表明,通过这种方法制备的复合材料表面未出现裂纹。因此在进一步研究中,本文采用本工艺制备纳米石墨片/环氧树脂复合材料。2.3纳米石墨片质量分数对复合材料导电性能的影响图3(曲线1为复合材料的体积电阻率与纳米石墨片质量分数之间的关系。为了便于比较,图图2高温处理前后复合材料的红外光谱图第6期陈星运等:纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能·1309·图3复合材料的体积电阻率与石墨质量分数之间的关系1—填料为纳米石墨片;2—填料为微粉石墨;3—文献数据,填料为纳米石墨片中还给出了通过相同方法制备的微粉石墨/环氧树脂复合材料的体积电阻率与石墨质量分数之间的关系(曲线2。其具体数值如表1所示。从表1中可以看到,采用纳米石墨片为导电填料时,复合材料的逾渗阈值低于1%,远远低于微粉石墨的16.5%(质量分数。纳米石墨片的质量分数为20%时,复合材料的体积电阻率达到0.2Ω·cm;而要达到同样的导电性,采用微粉石墨则需60%。可见采用纳米石墨片作为导电填料可以大大减少填料的用量。本研究中制备的复合材料含有纳米石墨片最高为60%,此时复合材料的体积电阻率达到0.0085Ω·cm,是石墨质量分数为60%的微粉石墨填充复合材料体积电阻率的6%。上述比较表明,纳米石墨片能够比微粉石墨更有效地降低复合材料的体积电阻率。产生这种现象的原因在于纳米石墨片具有纳米厚度和大的径厚比。相比于微米尺寸的石墨颗粒,片状结构的纳米石墨更易于在环氧树脂基体中形成导电网络,因此少量的纳米石墨片即可使复合体系达到逾渗阈值。相同质量分数情况下,纳米石墨片复合体系中的导电网络更加完善,体积电阻率较微粉石墨复合体系有大幅度的降低,如图4所示。图3中还给出了文献[12]报道的通过直接混合法制备的纳米石墨片/环氧树脂复合材料体积电阻率的数据(曲线3。可以看出,本工作制备的复合材料具有更低的逾渗阈值和体积电阻率。在纳米石墨片质量分数为2%时,本工作制备的复合材料体积电阻率为2.04×107Ω·cm,而文献报道的数据为2.8×1012Ω·cm。从图3还可以看出,本工作制备的复合材料中纳米石墨片的质量分数达到了60%,远远超出了文献[12]报道的11.5%。产生上述差异的原因在于复合材料制备方法的不同。本工作采用了超声辅助的溶液混合方法,而文献中则是将环氧树脂加热后在玻棒搅拌下加入纳米石墨片。由于采用溶液混合方法,理论上可以向树脂中加入任意质量分数的纳米石墨片,并使用超声作用促进纳米石墨片的分散。而在直接向液体环氧中加入纳米石墨片的情况下,随着石墨片的加入,体系的黏度逐渐增加,难以提高纳米石墨片的质量分数,使纳米石墨片良好分散。表1试样的体积电阻率数据微粉石墨质量分数/%体积电阻率/Ω·cm标准偏差纳米石墨片质量分数/%体积电阻率/Ω·cm标准偏差02.48×10152.00×101302.48×10152.00×101316.421.21×10152.90×101412.42×10116.84×101125.191.62×1061.80×10522.04×1076×10534.362652241.05×1059.27×104800.020.003600.00850.000168化工进展2021年第30卷·1310·图4试样复合体系示意图本工作还以纳米石墨片质量分数为20%的试样为例,初步研究了复合材料的欧姆特性,结果如图5所示。从图5(a、图5(b可以看到,在实验研究的电流范围内,在电压与电流之间存在良好的线性关系。从图5(c可以看出,在各种电流下,复合材料具有恒定的电阻率。这表明纳米石墨片质量分数20%填充环氧树脂复合材料具有良好的欧姆特性。2.4纳米石墨片质量分数对复合材料力学性能的影响图6给出了纳米石墨片/环氧树脂复合材料和微粉石墨/环氧树脂复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度与填料质量分数的关系。可以看出,微粉石墨填充复合材料的力学性能随石墨质量分数增加呈现先增加后降低的变化规律;而纳米石墨片填充复合材料的力学性能中只有弯曲强度和拉伸强度表现出类似的变化规律,冲击强度随着填料质量分数增加而单调减小。在填料质量分数高于4%时,纳米复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度均低于微米复合材料。图520%纳米石墨片填充环氧树脂复合材料的U-I曲线和体积电阻率-电流曲线2.5复合材料的内部形貌为了弄清在较高填料质量分数下纳米复合材料力学性能低于微粉复合材料的原因,通过扫描电子显微镜观察了环氧树脂和复合材料的内部形貌,如图7(a、图7(b所示。由图7可以看出,在不含填料的环氧树脂断面上,形成了大量相对较高的和相对较低的区域,但两种区域的高度相差不大;这些区域的形状复杂,但区域内部平整。这是材料断裂时裂纹在扩展过程第6期陈星运等：纳米石墨片/环氧树脂复合材料的制备及性能·1311·以清楚地看到，断面上纳米石墨片的表面光滑，表明纳米石墨片与环氧基体之间的界面黏接差。由于本实验采用的可膨胀石墨未经强氧化剂处理，纳米石墨片表面和边缘不含官能团，极性较低，与极性的环氧基体间的界面粘接差。与微粉石墨相比，纳米石墨片的表面积大大增加，因此在质量分数较高时，纳米复合材料的力学性能低于微粉复合材料。（a）环氧树脂×1000（b）环氧树脂×500图6复合材料的冲击强度、弯曲强度和拉伸强度与石墨质量分数之间的关系（c）纳米石墨片质量分数为0.5%×100中留下的痕迹。在纳米石墨片质量分数为0.5%的复合材料断面中[图7（c）、图7（d）]，仍然可以看到如同纯环氧树脂断面上的裂纹扩展痕迹，但复合材料的断面明显比纯环氧的断面粗糙。在该含量时断面上还很难分辨出纳米石墨片的存在。当纳米石墨片的质量分数为10%时[图7（e）、图7（f）]，复合材料的断面上已看不见裂纹扩展痕迹，而纳米石墨片则可以很容易地找到，有的平行于纸面，有的则与纸面构成一定的角度。由图还可（d）纳米石墨片质量分数为0.5%×500·1312·化工进展2021年第30卷质量分数较高（高于4%）时，纳米复合材料的冲击强度、弯曲强度、拉伸强度随着填料的质量分数增加而降低，且低于微米复合材料。参[1]考文献DuLing，JanaSadhanC.Highlyconductiveepoxy/graphitecompositesforbipolarplatesinprotonexchangemembranefuelcells[J].JournalofPowerSources，2007，172：734-741.[2]（e）纳米石墨片质量分数为10%×100[3]ChenGuohua，WuCuiling.Preparationofpolystyrene/graphitenanosheetscomposite[J].Polymer，2003，44（6）：1781-1784.XiaLigang，LiAiju，WangWeiqiang.Effectsofresincontentandpreparingconditionsonthepropertiesofpolyphenylenesulfideresin/graphitecompositeforbipolarplate[J].JournalofPowerSources，2021，178（1）：363-367.[4]DuChao，MingPingwen，HouMing.Preparationandpropertiesofthinepoxy/compressedexpandedgraphitecompositebipolarplatesforprotonexchangemembranefuelcells[J].JournalofPowerSources，2021，195（3）：794-800.[5]（f）纳米石墨片质量分数为10%×500KangSooJung，KimDongOuk，JunHo.Solvent-assistedgraphiteLeeloadingforhighlyconductivephenolicresinbipolarplatesforprotonexchangemembranefuelcells[J].JournalofPowerSources，2021，195（12）：3794-3801.图7样品的扫描电镜图[6][7]3结论（1）采用高温固化剂通过溶液混合的方法能够制备出填料质量分数高达60%的纳米石墨片/环氧树脂复合材料。与直接混合法相比，通过溶液复合法制备的纳米石墨片/环氧树脂复合材料可以大大提高复合材料中纳米石墨片的质量分数，并使复合材料的体积电阻率降低4个数量级。（2）通过溶液复合法制备的纳米石墨片/环氧树脂复合材料的逾渗阈值低于1%，远远低于微粉石墨/环氧树脂复合材料的16.5%。当纳米石墨片质量分数达到60%时，复合材料的体积电阻率达到0.0085Ω·cm，而含有微粉石墨60%的复合材料体积电阻率仅为0.2Ω·cm。（3）纳米石墨片与微粉石墨对复合材料冲击强度、弯曲强度、拉伸强度的影响规律不同。在填料HanY，LuY.Preparationandcharacterizationofgraphiteoxide/polypyrrolecomposites[J].Carbon，2007，45（12）：2394-2399.HeoSI，OhKS，YunJC，etal.Developmentofpreformmouldingtechniqueusingexpandedgraphiteforprotonexchangemembranefuelcellbipolarplates[J].JournalofPowerSources，2007，171：396-403.[8]SunGuilei，LiXiaojie，QuYangdong，etal.Preparationandcharacterizationofgraphitenanosheetsfromdetonationtechnique[J].MaterialsLetters，2021，62（3）：703-706.[9][10]NovoselovKS，GeimAK，MorozovSV，etal.Electricfieldeffectinatomicallythincarbonfilms[J].Science，2004，306：666-669.XuYX，BaiH，LuGW，etal.Flexiblegraphenefilmsviathefiltrationofwater-solublenoncovalentfunctionalizedgraphenesheets[J].J.Am.Chem.Soc.，2021，130：5856-5857.[11]DhakateSR，SharmaS.Expandedgraphite-basedelectricallyconductivecompositesasbipolarplateforPEMfuelcell[J].HydrogenEnergy，2021，33：7146-7152.[12]翁建新，吴大军，陈国华.环氧树脂/石墨微片复合导电材料的导电性[J].华侨大学学报：自然科学版，2004，25（4）：379-382.万方数据万方数据万方数据万方数据万方数据木质复合材料与实木的防腐性能比较作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期：被引用次数：金菊婉，JINJu-wan南京林业大学木材工业学院,南京,210037林业科技开发CHINAFORESTRYSCIENCEANDTECHNOLOGY2021,23(41次参考文献(35条1.SmithWR;WuQ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