晶体化学原理

晶体化学原理第一页，共一百八十四页，2022年，8月28日第一节离子类型原子和离子的化学行为，首先取决于它们外电子层的构型，通常根据外电子层的构型而将阳离子区分为三种不同的离子类型：（1）惰性气体型离子：最外层具有8个电子（nS2nP6）或1S2两个电子的离子。ⅠA、ⅡA主族元素。（2）铜型离子：最外层具有18个电子（nS2nP8nd10）的离子。具有与Cu+1相同的外层电子构型的离子，主要包括ⅠB、ⅡB副族元素。（3）过渡型离子：指最外层电子数介于8至18之间的离子。主要包括副族元素以及它们右邻的某些元素的离子。注意：过渡型离子和过渡元素离子的区别。元素周期表第二页，共一百八十四页，2022年，8月28日第二节原子半径与离子半径

在晶体结构中，原子和离子的大小具有重要的几何意义，对晶体结构有着重要的影响。为键参数之一。根据波动力学的观点，在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其作用范围可看成是球形的，这个球的范围被认为是原子或离子的体积，球的半径即为原子半径或离子半径－－绝对半径－与电子构型有关在晶体结构中，都采用原子或离子的有效半径：指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径，这时离子或原子间的静电吸引和排斥作用达到平衡。15离子化合物、共价化合物和金属单质等不同晶体的有效半径有不同定义。第三页，共一百八十四页，2022年，8月28日在离子化合物晶体中，两相邻接触的正负离子间引、斥力平衡时，两离子中心之间的距离即为这正、负离子的有效半径之和。其随离子的配位数不同而变化。在一具体的晶体结构中一般负离子半径大于正离子半径。在共价键晶体中，化合物的两个相键合的原子中心间的距离即为该两原子的共价半径之和。单质的两同种原子中心距离之1/2即为该原子的共价半径。共价半径的加和原则适用于单键，当共价键键型为双键、三键时，共价半径将改变，一般r3＜r2＜

r1。另外，原子轨道杂化时，共价半径也会变化。在同一周期中，原子的共价半径随原子序数的增加而减小。金属单质晶体中，两相邻原子中心距离的1/2即为该金属原子半径。原子/离子半径16第四页，共一百八十四页，2022年，8月28日第三节离子的极化

在讨论离子半径时，实际是把离子作为点电荷来考虑，就是认为离子的正负电荷的重心是重合的且位于离子的中心。在外电场的作用下，正负电荷的中心就不再是重合的，会产生偶极现象。离子的形状不再是球形，大小也发生变化离子的极化在离子晶体结构中，阴、阳离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化，同时，它们本身的电场又对邻近异号离子起极化作用。35离子极化第五页，共一百八十四页，2022年，8月28日离子的极化率与极化力一个离子在其它离子所产生的外电场的作用下发生极化——被极化：用极化率(α)表示被极化程度

F：离子所在位置的有效电场强度：诱导偶极距=el，e为电荷，l是极化后正负电荷中心的距离(2)一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其它离子极化——主极化：用极化力(β)表示主极化能力W：离子的电价，r：离子半径在离子晶体中，一般阴离子半径较大，易于变形而被极化，主极化能力较低；阳离子半径相对较小，当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。36第六页，共一百八十四页，2022年，8月28日离子极化离子晶体中，由于离子极化，电子云互相穿插，缩小了阴、阳离子之间的距离，使离子的配位数、离子键的键性以至晶体的结构类型发生变化。如卤化银晶体结构第七页，共一百八十四页，2022年，8月28日第四节球体紧密堆积原理

原子和离子都是具有一定的有效半径，视为具有一定大小的球体。在金属晶体和离子晶体中，金属键和离子键是没有方向性和饱和性的，因此从几何的角度看，金属原子之间或离子之间的相互结合，在形式上可以看成是球体间的相互堆积。晶体具有最小的内能性，原子和离子相互结合时，相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就相当于要求球体间作紧密堆积，即原子间距最小的情况下能量达到极小值。最紧密堆积——质点之间的作用力会尽可能使它们占有最小的空间，在这种情况下形成的结构才是最稳定的堆积的紧密程度用空间利用率表示：17第八页，共一百八十四页，2022年，8月28日一、等大球体的最紧密堆积

晶体由同一种质点组成时，如铜、金等单质晶体

A球的周围有6个球相邻接触每3个球围成一个空隙

一半：尖角向上的C空隙另一半：尖角向下的B空隙两种空隙相间分布二维堆积系数（packingfraction）为0.906918第九页，共一百八十四页，2022年，8月28日等大球体紧密堆积——第二层堆第二层时：将第二层紧密堆积后叠加到第一层上B位置或C位置：第二层的每个球均与第一层的3个球体相邻接触，且处于同一种三角形空隙位19返回第十页，共一百八十四页，2022年，8月28日等大球体紧密堆积——第三层堆第三层时有二种堆法：1.六方最紧密堆积(HCP,HexagonalClosestPacking)第三层的原子的位置与第一层的完全重合，即：全部堆在A位置的上面，形成ABABAB…….20第十一页，共一百八十四页，2022年，8月28日六方密堆1个属于六方晶系的晶胞2个原子：000，2/31/31/221六方紧密堆积第十二页，共一百八十四页，2022年，8月28日2.

立方最紧密堆积

(CCP,CubicClosestPacking)堆第三层时，不与第一层重复，而是堆在C位（若第二层堆在B位），则又为一种不同的最紧密堆积CCP。第四层与第一层重复，依次类推，ABCABC……这种堆积方式与立方面心格子相对应，故以此命名。22立方最紧密堆积第十三页，共一百八十四页，2022年，8月28日密排面在对应于六方密堆方式（HCP）的密排六方点阵中，密排面∥｛0001｝在对应于立方密堆方式（CCP）的立方面心点阵中，密排面∥｛111｝还有一些其它的堆积方式，如ABCBABCB……每4层重复一次，但HCP和CCP是晶体中最常见的方式。

金属单质的晶体结构中，即相当于等大球体的最密堆积方式，如Au/Cu/Pt为CCP，Zn/Ir/Os为HCP。23第十四页，共一百八十四页，2022年，8月28日3.四面体空隙与八面体空隙

3.1四面体空隙(TetrahedralVoid,T.V)\四面体配位.avi处于4个球体包围之中的空隙，4个球体中心之联线恰好形成一个四面体。四面体空隙为未穿透两层的空隙3.2八面体空隙(OctahedralVoid,O.V)处于6个球体包围之中的空隙，6个球体中心之联线恰好形成一个八面体。八面体空隙则为穿透两层的空隙24八面体第十五页，共一百八十四页，2022年，8月28日空隙的数目和大小在球体逐层密堆时，如HCP（ABAB……）堆积时，一个球（落在B位）其下半部周围，有3个连续穿透两层的空隙C，即有3个O.V，另外还有4个未透两层的空隙（3个一二层间的A位和1个该球正下方的B），即4个T.V；加上第三层堆积后，在球的上半部周围同样如此。对CCP也一样，仅位置调换一下。故每一个球周围共有6个O.V和8个T.V。1个O.V为6球共有，1个T.V为4球共有，每1个球对应分享的为：6/6=1个O.V和8/4=2个T.V。N个等大球体最密堆积时，必有N个O.V和2N个T.V四面体空隙的数目是原子数的2倍，八面体空隙的数目等于原子数数学家曾经证明过，理论上三维结构中开普勒最密堆是等径球体空间占有率的最高极限，为0.7404。在四面体空隙中小球的半径是0.225R，八面体中是0.414R（R是大球半径）25第十六页，共一百八十四页，2022年，8月28日二、不等大球体的紧密堆积

不等径球体的紧密堆积可以看成较大的球体成等大球体紧密堆积方式，较小的球则按其本身的大小，充填在八面体或四面体空隙中，形成不等大球体的紧密堆积。在离子晶体结构中：阴离子（大半径的离子）作紧密堆积阳离子（小半径的离子）填充在空隙中在实际的晶体结构中，阳离子的大小不一定能无间隙地充填在空隙中，往往是阳离子的尺寸稍大于空隙，从而将阴离子略微“撑开”。在某些晶体结构中，阳离子的尺寸较小，在阴离子形成的空隙中可以有一定的位移。所以在离子晶体结构中，阴离子通常只是近似地作最紧密堆积，或出现某种程度的变形。26第十七页，共一百八十四页，2022年，8月28日四面体密堆结构（TCP—tetrahedrallyclose-packedstructure）Frank-Kaspar相对于复杂的合金（金属间化合物）由于八面体堆积空隙大，四面体对于堆积是有利的四面体堆积结构的合金中往往有一种大原子一种小原子，构成高配位的环，有12个或14个原子环绕一个原子。如果四面体用同样的方式堆积不能填满整个空间，利用合金结构，有些四面体发生扭曲，来满足这个要求。这种TCP结构的合金局部区域往往有20面体对称性。这和后来发现的准晶有渊源关系。27第十八页，共一百八十四页，2022年，8月28日第五节配位数和配位多面体

一、配位数（CN）——一个原子或离子的配位数是指在晶体结构中该原子或离子的周围，与它直接相邻的原子个数或所有异号离子的个数单质晶体中，如果原子作最紧密堆积，则相当于等大球体的紧密堆积，不论是六方还是立方紧密堆积，每个原子的配位数均为12。如果不是紧密堆积，则配位数将小于12。在共价键的晶体结构中，由于共价键的方向性和饱和性，其配位数不受球体紧密堆积规则支配，配位数一般较低，一般不大可能超过4。离子晶体中，配位数指的是最邻近的异号离子数，所以正负离子的配位数不一定是相等的。阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中，其配位数一般为4或6。如果阴离子不作紧密堆积，阳离子还可能出现其他的配位数。28第十九页，共一百八十四页，2022年，8月28日配位数r+/r-<0.414，阴离子虽然仍能密切接触，，阳离子与阴离子脱离接触，阴离子间的斥力很大，能量较高，结构不稳定r+/r->0.414，正负离子能密切接触，但阴离子之间脱离接触，正负离子离子之间的引力很大，阴离子间的斥力较小，能量较低，结构稳定阴离子按正八面体堆积，正负离子彼此都能相互接触的必要条件为r+/r-=0.41429第二十页，共一百八十四页，2022年，8月28日正负离子半径比对配位数的影响30设一立方体的6面对角线构成一四面体，立方体边长为1，则r-＝√2/2,r＋＝/2－√2/2第二十一页，共一百八十四页，2022年，8月28日二、配位多面体1.配位多面体——在晶体结构中与某一个原子（或阳离子）成配位关系而相邻结合的各个原子（或阴离子）的中心联线所构成的多面体阳离子（或中心原子）位于配位多面体的中心，各个配位阴离子（或原子）的中心则位于配位多面体的角顶上31第二十二页，共一百八十四页，2022年，8月28日32第二十三页，共一百八十四页，2022年，8月28日CoordinationNumber&CoordinationPolyhedron同一阳离子的CN，在阳/阴离子半径比的边界附近，可以不止一个（4或6）。上述半径比关系，是以中心阳离子周围有尽可能多的阴离子与之相邻接触为前提的（阴离子本身可不直接接触），这样有利于降低阴阳离子间的静电位能，使晶体结构稳定。但阴离子不作最密堆积时，阳离子可能有其它配位数（5、7、9、10），或CN不变，而半径比与上表中值不符。配位多面体相同的阳离子（或中心原子）的CN必相同。配位数相同，配位多面体却可能不同。八面体、四面体、立方体是典型的配位多面体(最常见)实际晶体结构中由于阴离子的堆积情况和键性的变化，配位多面体可以出现其它形式。33第二十四页，共一百八十四页，2022年，8月28日2.配位多面体的联接方式一个阴离子通常要同时与若干个阳离子配位，各阳离子的配位多面体就通过共有的阴离子而联接。配位多面体的联接方式：共顶、共棱、共面。除CN=12的两种配位多面体外，其它配位多面体一般以共顶联接，其次为配位八面体或配位立方体的共棱联，共面联接不太可能，尤其在配位三角形和配位四面体中从不出现。因共棱、共面将导致多面体中心的阳离子距离靠近，而使斥力↑↑，降低了晶体结构的稳定性。34第二十五页，共一百八十四页，2022年，8月28日单键型晶体－－晶体中基本上只存在单一的键。如金中金属键、金刚石中共价键、氯化钠中离子键。多键型晶体－－晶体中存在不止一种键型。如方解石中有两种各以离子键和共价键键性为主的键。多键晶体又称混合键晶体。中间型键：某种键含有不同比例的若干种键的成分。与混合键不同。●离子晶体●共价晶体●金属晶体●分子晶体●氢键晶体离子键共价键金属键范氏力氢键原子（或离子）之间比较强烈的相互作用

化学键2第六节离子键与晶格类型第二十六页，共一百八十四页，2022年，8月28日1.离子键——离子晶体构成离子晶体的基本质点是正、负离子，它们之间以静电作用力（库仑力）相结合离子键无方向性，也无饱和性离子晶体在无机材料中占有重要地位，典型的金属元素与非金属元素的化合物都是离子晶体3第二十七页，共一百八十四页，2022年，8月28日2.共价键——共价晶体/原子晶体共价键的结合力是由共有电子对产生的共价晶体中按规则排列的质点是中性原子，原子间以共有电子对相结合。共价键有方向性和饱和性。共价键的方向性和饱和性决定了共价晶体的特性，如结构稳定、熔点高、硬度大而脆等共价晶体在无机材料中占有重要地位，如Si3N4等共价键在有机化合物中非常普遍4第二十八页，共一百八十四页，2022年，8月28日3.金属键——金属晶体周期表中I、II、III族元素的单质晶体这些元素的原子最外层电子数少，趋向于失去电子而成为正离子，在这些金属正离子之间存在着由金属原子中脱落下来的电子，这些电子不象共价键那样主要为2个原子所共有，而是为所有的正离子所共有的。因此，它们可以在整个晶体的质点之间运动，称为自由电子。整个晶体就靠这些共有的自由电子与各金属正离子之间的静电引力结合起来。金属键也无方向性和饱和性，因此可以形变而不破坏其结合状况，金属晶体具有延展性，易于机械加工。金属晶体中有大量的自由电子，因此有优良的导电性，不透明而有光泽。5第二十九页，共一百八十四页，2022年，8月28日金属键和金属晶体金属键有不同的类型：对于键金属来说，金属性最明显，其离子相对而言较小；而过渡金属的离子则较大。以电子密度的变化，可以将金属分为两种类型：丰满型（full）指金属离子之间的间距较小。如碱金属(2)开放型（open）金属离子间的间距较大。如过渡金属6第三十页，共一百八十四页，2022年，8月28日4.分子键（范氏力）——分子晶体范氏力是分子晶体中的主要结合力，也存在于液态分子之间分子键键能比离子、共价、金属键的小1～2个数量级分子晶体中的基本质点是分子，分子内主要靠共价键结合由于范氏力很弱，分子晶体的熔点和硬度都很小，很多分子晶体在室温下是气态大部分有机化合物的晶体，惰性气体元素的晶体以范氏力为主要结合力的分子晶体在陶瓷材料中几乎没有，但这种结合力在各种晶体的粉末颗粒之间、各种层状硅酸盐（如滑石、云母等）的层与层之间普遍存在7第三十一页，共一百八十四页，2022年，8月28日5.氢键——氢键晶体在分子中氢原子与一个原子A键合时，还能形成与另一个原子B的附加键可以在同一个分子中也可以在另一个分子中以氢键结合起来的晶体——氢键晶体单个氢键也许不是太起眼，但大群氢键的集体效应就会令人刮目相看。如氢键会导致分子液体中分子之间的缔合；水的某些性能异常（如沸点高达373K，熔点以上的密度异常）是和氢键有关；氢键在生物分子结构中起重要作用，DNA与蛋白质的螺旋结构就是靠一系列的氢键连结起来的。8第三十二页，共一百八十四页，2022年，8月28日晶体类型比较表第三十三页，共一百八十四页，2022年，8月28日三、离子键与离子晶体的特点

1.离子键的形成及特点具有稳定电子构型的阳、阴离子，一般电子云密度成球形对称分布，由阳、阴离子过剩电荷所产生的静电引力将两者结合起来－－离子晶体。这种结合力－－离子键，并不要求电子云变形，且各方向均能吸引，故离子键无方向性；另每一个离子均可吸引不同数目的异号离子，在空间延展开，故也无饱和性。每一离子可看作一带电子云的圆球，阳、阴离子的电子云分别绕其核旋转，但离子间的电子云又相互排斥，当引力与斥力平衡时，阳、阴离子间保持一定距离，在各自的平衡位置上振动。离子晶体的结构可近似地归结为这些圆球的堆积－－结构的几何作用便凸现，如何堆积还受离子的电价、离子半径等因素的的控制。10第三十四页，共一百八十四页，2022年，8月28日2.离子晶体的共性

共性:离子晶体之空间格子的结点上为交替排列的阳、阴离子，其间离子键使结合比较牢固，故离子晶体一般均具有较高的熔点、适当的硬度，延展性很小，本身不导电，但溶于极性溶剂或熔融后，释放出自由离子，即可导电。大多数盐类、金属氧化物等为离子晶体。巨型分子－－离子晶体往往是巨型分子。整个晶体是由离子键将全部离子结合起来的一个巨型分子。如NaCl晶体中，每1个离子均为6个异号离子所包围，并无单一的NaCl形式的分子存在。需要把化学式与分子式、分子式与结构式区分开。NaCl实为化学式，作为分子式是为了方便。其它离子晶体也如此。11第三十五页，共一百八十四页，2022年，8月28日四、晶格能与离子键强度1.晶格能晶格能反映离子键的强度和晶体的稳定性。U↑，形成的离子键越强，晶体越稳定。2.离子键强度：由晶格能体现离子键强度与离子电价和马德隆常数或离子能量常数成正比，与键长成反比。键强↑，离子晶体熔点、硬度↑，且较难溶于溶剂（如水）。

表征离子间结合力的大小N－阿伏加德罗常数，e－电子电荷w+、w---正、负离子电价d0—两相邻异号离子间距离（键长）α－马德隆常数m－玻恩指数12第三十六页，共一百八十四页，2022年，8月28日五、电负性

电负性是为了比较元素原子在形成化合物时电子转移的倾向而建立的概念，只具有相对大小的意义。13第三十七页，共一百八十四页，2022年，8月28日电负性差值离子键和共价键的过渡：鲍林用元素的电负性差值X=XA-XB

计算化合物中离子键的成分（P%正比于ΔX）两个元素的电负性差值越大，结合时离子键的成分越高；反之，共价键的成分为主SiO2晶体X=3.5-1.8=1.7Si-O键既有共价键又有离子键在晶体结构中，纯粹的离子键和共价键的结合实际上是不多的NaCl晶体X=3.0-0.9=2.1离子键为主SiC晶体X=2.5-1.8=0.7共价键为主14第三十八页，共一百八十四页，2022年，8月28日作业1、配位数和配位多面体２、分别写出离子晶体和共价晶体的概念及性质特点。第三十九页，共一百八十四页，2022年，8月28日第七节鲍林规则

1928年，鲍林（L.Pauling）在戈尔德施密特定律的基础上，对离子晶体结构的一般原理总结归纳出五条规则。共同奠定了晶体化学的基础。鲍林规则是从已知的大量实验数据和离子晶体的结合能理论中归纳和推导出来的有关离子晶体结构与其化学组成关系的一些基本规律。由离子晶体结构中归纳出来，符合大多数离子晶体的结构情况。但对过渡元素化合物不完全适用，更不适用非离子晶体。对过渡元素化合物晶体和非离子晶体的晶体结构，需用晶体场、配位场等理论来阐明。38第四十页，共一百八十四页，2022年，8月28日一、鲍林第一规则——半径比效应规则离子化合物中，在每一阳离子的周围形成一阴离子配位多面体，阴、阳离子之间的距离取决于离子半径之和，而阳离子的配位数则取决于阳阴离子半径之比。这一规则表达了离子晶体结构的基本原理，在此种结构中离子作为一级近似可处理为互相接触的刚性球，各有特征的、恒定的半径，而球的堆积方式则取决于其相对大小。

注意是阳离子的配位数受半径比的限制，而非阴离子的配位数39第四十一页，共一百八十四页，2022年，8月28日二、鲍林第二规则——静电价规则在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电价的总强度，等于阴离子的电荷数。对于一个规则的配位多面体而言，中心阳离子到达每一配位阴离子的静电强度S，等于该阳离子的电荷数Z除以它的配位数n:静电价规则适用于全部离子化合物，在许多情况下也适用于离子性不完全的晶体结构中。如萤石（CaF2）：Ca2+的配位数为8，Ca-F键的静电强度为S=2/8=1/4F-的电荷数为1，配位数为4，因此，每一个F-是四个Ca-F配位立方体的共有角顶40第四十二页，共一百八十四页，2022年，8月28日三、鲍林第三规则—阴离子配位多面体联接方式规则在一配位结构中，两阴离子配位多面体以共棱、特别是共面方式存在时会降低结构的稳定性，尤其是电价高、配位数低的离子，此效应显著。当阴、阳离子半径比接近多面体稳定下限值时，此效应尤为显著。41第四十三页，共一百八十四页，2022年，8月28日42第四十四页，共一百八十四页，2022年，8月28日四、鲍林第四规则－－公用几何元素规则在含有一种以上阳离子的晶体中，电价大、半径小、配位数低的那些阳离子特别倾向于共顶连接。鲍林第四规则实际上是第三规则的延伸所谓共有配位多面体的要素，是指共顶、共棱和共面在一个晶体结构中，有多种阳离子存在，则高电价、低配位数阳离子的配位多面体趋于尽可能互不相连，它们中间由其它离子的配位多面体隔开，至多也只可能以共顶方式相连因为一对阳离子之间的互斥力是按电价数的平方关系成正比增加的43第四十五页，共一百八十四页，2022年，8月28日五、鲍林第五规则——节省规则晶体中不同多面体组成类型的数量倾向于最小。在同一晶体结构中，晶体化学性质相似的不同离子，将尽可能采取相同的配位方式，从而使本质不同的结构组元种类的数目尽可能少例如:在镁橄榄石Mg2[SiO4]中，[SiO4]四面体彼此互不相连，被与之共棱的[MgO6]八面体相隔开。在其他硅酸盐矿物中，[SiO4]四面体也只能共顶角。例如：在晶体结构中存在[SiO4]四面体结构单元时，就一般不会有其它类型的[SiO4]多面体的同时存在。

44第四十六页，共一百八十四页，2022年，8月28日第八节晶体场理论与配位场理论

一、晶体场理论的基本概念

在晶体结构中，阳离子周围的配位体——与阳离子成配位关系的阴离子或负极朝向中心阳离子的偶极分子，所形成的静电势场称为晶体场。晶体场理论仍是一种静电作用理论，即把中心离子和周围配位体的相互作用，看作类似离子晶体中正负离子间的静电作用。由于过渡金属元素电子壳层的特殊性，它们在晶格中的结合规律显示出明显的特殊性。过渡元素原子的电子层结构特征是d(或f)亚层电子未満，且易失去，如第一系列过渡元素的电子排布的一般形式为：1s22s22p63s23p63d1-104s1-2在球形对称势场中，过渡金属离子的5个d轨道的能量相等(五重简并)，电子处于任一轨道的几率相等．但依洪德定律分配，电子占据尽可能多的轨道，且自旋方向相同，以降低体系能量。当过渡元素进入晶体场时，受静电场的影响，5个能量相同的d轨道围绕能级重心发生分裂，其分裂的方式和程度将取决于配位体的种类和配位多面体的形状45第四十七页，共一百八十四页，2022年，8月28日二、晶体场中d轨道的分裂在正八面体中过渡金属阳离子的5个d轨道都受到配位体负电荷的排斥。但属于eg组的dx2-y2：dz2两个轨道受静电斥力较大，能量较高，而属于t2g组的dxy,dxz,dyzd三轨道插在正八面体的间隙，受排斥较小，能量较低。因此五重简并的d轨道分裂成了eg与t2g两组能量不等的轨道。以正八面体晶体场为例48第四十八页，共一百八十四页，2022年，8月28日三、晶体场稳定化能（CFSE）晶体场分裂参数:Δo＝E（eg）－E(t2g)对正八面体场

E（eg）、E(t2g)分别为每个电子在eg、t2g轨道上能量d轨道在分裂时服从重心规则，即分裂过程中总能量不变。以未分裂时d轨道总能量为0，可解得：E（eg）＝3/5Δo,E(t2g)=－2/5Δo当过渡元素离子处于正八面体场中时，总静电能的变化为εO＝－2/5Δo·N(t2g)+3/5Δo·N（eg）把过渡金属离子进入晶体场中总静电改变之绝对值称为晶体场稳定化能（CFSE,CrystalFieldStabilizationEnergy），εo≤0。当d轨道电子全满或半满，电子云之迭合符合Oh对称，εo＝0，其它不满时电子总占据能量低的轨道，εo＜0。CFSE代表了处于配位晶体场中的阳离子与处于球形场相比，能量之降低。即过渡金属离子处于晶体场比球形场中更为稳定。Δ可据吸收光谱来测定，从而计算出CFSE。47第四十九页，共一百八十四页，2022年，8月28日高、低自旋态下的电子排布CFSE取决于Δ和N过渡元素离子在球形场中按洪特规则，尽可能分占不同轨道，半满后才自旋成对式充填，成对充填要求电子成对能P。当处于晶体场中时，Δo（八面体时）要求电子尽可能先充填能量较低的轨道（t2g组），而P要求电子尽可能去分占一切轨道。若Δo＜P，以P影响为主，电子先自旋平行地分占5个d轨道后，才在t2g轨道上充填成对。离子具有尽可能多的不成对自旋电子－－高自旋态（弱场）

若Δo＞P，以Δo影响为主，电子先占据能量较低的t2g组轨道，成对填满后，才去分占eg组轨道。离子具有的不成对自旋电子数尽可能少－－低自旋态（强场）离子的电子构型（电子排布及电子数）－N配位方式（晶体场的分裂参数）－Δ48第五十页，共一百八十四页，2022年，8月28日八面体择位能（OSPE，OctahedralSitePreferenceEnergy）OSPE=CFSE(o)－CFSE(t),OSPE↑，该离子采取八面体配位方式的趋势越强。49第五十一页，共一百八十四页，2022年，8月28日四、姜－泰勒效应－配位体畸变效应

由于中心阳离子的d轨道电子云分布与配位体几何构型不协调，而导致配位体几何构型发生畸变，并使中心阳离子d轨道简并度下降（进一步分裂），从而使晶体达到稳定状态。－－姜－泰勒效应（John-TellerEffect）具有d9,d4

电子数的过渡元素离子，其d层电子云在空间分布不符合Oh(m3m)对称，中心阳离子在正八面体的配位位置不稳定。Cu2+(3d9)

在八面体场中的电子构型为（t2g）6（eg）3

,若所缺1个电子是dx2-y2轨道的，则在xy平面内电子云密度相对小些，有效核正电荷对xy平面内的4个负电配位体的引力就会大于对z轴方向的2个配位体，这样正八面体就相当于在z轴方向被拉长，而成拉长的四方双锥。d轨道也从两组进一步分裂成四组。若所缺1个电子是dz2的，则畸变为z轴变短的扁四方双锥。50第五十二页，共一百八十四页，2022年，8月28日五、配位场理论的基本概念当化合物晶体中存在共价键时，在晶体场理论的基础上又发展了配位场理论，它除了考虑由配位体引起的静电作用外，还结合分子轨道理论，来处理晶体中有共价成键的问题，因而更有适用性。分子轨道理论之要点：①分子是一整体，其中所有电子不再从属于个别原子，而是属于整个分子，对形成分子均作贡献；②分子中每个电子的运动状态用一个分子轨道表征，具有相应的能级、形状，分子轨道由组成分子的原子（电子）轨道线性组合而成。③组合而成的分子轨道能量低于原来原子轨道的－－成键分子轨道；能量高于原来原子轨道的－－反键分子轨道；④组合前后轨道总数不变，且成键、反键分子轨道成对出现。含共价键的化合物晶体中分子轨道既与过渡金属原子的电子轨道有关，也与配位体原子的电子轨道有关，其组合方式取决于这些轨道的空间分布和对称性。51第五十三页，共一百八十四页，2022年，8月28日八面体配合物的分子轨道能级过渡金属原子参与组合的有5个3d、1个4s、3个4p轨道，与周围6个配位体原子的σ轨道共同组成6个成键σ分子轨道和6个反键σ＊分子轨道，还有3个非键分子轨道。电子只有充填到成键分子轨道，才能使分子趋于稳定。52第五十四页，共一百八十四页，2022年，8月28日六、能带理论的基本概念能带理论的出发点是：晶体中电子I不再局限于个别原子或配合物分子内部，而是为整个晶体所共有，其在晶体内的三维空间周期性变化的势场中运动。势场变化的周期性取决于点阵中质点重复排列的周期性。电子共有化的结果，电子的能量状态不再表现为原来各自分立的能级，而是成为由若干能带组成。能带由许多彼此间隔很近的能级，按一定能量间隔密集分布而构成。能带的形成也可从“能级分裂”的角度理解：当两原子靠近到一定程度，每一单能级将分裂成两个，其分裂程度与原子间距离成反比，对多(n极大)原子体系，分裂的能级由于相互作用被展宽，出现能级带这一能量区域。电子的能量是“准连续”的，电子被容许占据的能带称为容许带，它们被不容许电子占据的能级区域（禁带）所分隔。禁带又称“带隙”。自由电子－金属导体，半导体？绝缘体？能带53第五十五页，共一百八十四页，2022年，8月28日满带、空带、导带和价带满带－完全被电子占满的容许带－一般能量状态低于价带空带－无电子占据的容许带－一般能量状态高于价带导带－部分被电子占据的容许带价带－由价电子占据的容许带－可为满带也可为导带空带可接受被激发电子而成为导带。不同晶体，其能带分布情况不同。禁带的宽窄和价带的情况决定晶体是良导体、绝缘体或半导体。绝缘体：离子晶体、分子晶体，其价带均为满带，且禁带较宽。金属晶体：价带或为满带或导带，相邻容许带有部分重叠。半导体：禁带较窄，电子受激发越过禁带进入空带。54第五十六页，共一百八十四页，2022年，8月28日第九节类质同象和同质多象

一、类质同象

(同晶/同形)在确定的某种晶体的晶格中，本应由某种离子（原子）占据的等效位置，一部分被性质相似的另一种离子（原子）替代占据，共同结晶成均匀、呈单一相的混合晶体。晶体结构类型和键性不因之发生质变。如镁橄榄石Mg2[SiO4]晶格中部分Mg2＋被Fe2＋所替代，形成的橄榄石（Mg，Fe）2[SiO4]晶体，即是。类质同象替代对晶体的晶胞大小产生影响（Vegard定律）类质同象替代有等价和不等价两种。不等价替代时，需有电价补偿，以维持晶体总电价平衡，补偿者或是离子，或是空位。如Si4+←Al3++

K+,Ca2+←Y3++(空位)●书写方式：替代元素写在同一圆括号内，以‘，’隔开。55第五十七页，共一百八十四页，2022年，8月28日构成类质同象替代的条件原子或离子半径差别大小：（r1－r2）/r1

＜10～15%形成完全类质同象；=10～20%(或25%)高温时形成完全类质同象，低温下发生离溶；＞25～40%高温下形成不完全类质同象，低温下不能形成。异价替代时，半径差可增加到40～50%，也不会离溶。小半径替代大半径更易。离子类型和键性相同或很相似。温度越高，越易形成，反之发生相反变化。电价：异价替代时，电价差不大于1价，且电价高的阳离子更易替代时电价低的。晶体结构中堆积紧密程度小，或成分越复杂，越易发生替代。任何替代都应使晶体内能降低，并不改变点阵类型。56第五十八页，共一百八十四页，2022年，8月28日二、固溶体固溶体由两种或两种以上的组分组成，其中含量较高的组分可视为“溶剂”，其它组分则为“溶质”。固溶体广泛存在。如合金、前述的橄榄石等。严格地说，类质同象混晶是固溶体的一种主要类型。固溶体分为：1.填隙固溶体（间隙固溶体）－溶质原子或离子充填在溶剂点阵的间隙中。如碳钢。2.替位固溶体（置换固溶体）－溶质原子或离子部分替代了溶剂点阵中相应的原子或离子，并占据其位置。此种为大多数，类质同象混晶即是。3.缺位固溶体－溶剂点阵中一部分应为质点占据的配位位置可以缺失质点而成空位。如方铁矿Fe1-xO在固态条件下一种组分内溶解了其它组分，由此形成的、呈单一结晶相的均匀晶体57第五十九页，共一百八十四页，2022年，8月28日三、同质多象（同质多晶/多形）1.同质多象（同质多晶）的概念一种物质（单质或化合物）能结晶成若干种不同晶体结构的现象，称为同质多象或同质多晶。同质多晶变体－物质成分相同、晶体结构不同的晶体。如碳可结晶成六方晶系的石墨，也可结晶成等轴晶系的立方面心点阵的金刚石。SiO2的同质多晶变体数更多，13种。同质多晶变体，其化学成分虽相同，但因晶体结构不同，其晶体形态、物理性质甚至化学性质也不尽相同。石墨、金刚石即是一例。同质多晶变体常冠以不同的名称，或在同一名称（或化学式）基础上，加以前缀（希腊字母）或后缀（罗马数字）来区别。如α－石英、β－石英，冰－Ⅰ、冰－Ⅱ,α－Al2O3、γ－Al2O3

……等等。58第六十页，共一百八十四页，2022年，8月28日2.同质多象（晶）转变

同质多象（多晶）的各个变体都有自己特定的形成条件和稳定范围。当外界条件改变到一定程度时，原先稳定的变体就不再稳定，引起晶格的改组，形成在新的条件下稳定的另一变体。把由于物理、化学条件（温度、压力、介质成分、杂质、pH、电子自旋、电子和声子作用等）改变，而使某一同质多象变体在固态下转变为另一变体的过程－同质多象（晶）转变。它是一种固态下的相变，在金属、无机材料的改性中有着极其重要的意义。在影响同质多晶转变的各外界条件中，温度是最重要的。有的不同变体形成和稳定的温度、压力范围是互不重叠的。也有的范围很宽，有一定的重叠，即能在几乎相同的温度、压力下共存，但对其它因素（如杂质、介质等）敏感，在共存时，只有一种变体是稳定态的，其它变体均为亚稳态。59第六十一页，共一百八十四页，2022年，8月28日同质多晶转变的类型位移型转变－－变体间转变时，仅结构中质点的位置稍有移动、键角有所改变。即整个晶体结构产生一定的变形，但不涉及键的破坏和重建，配位形式也不变。此类转变只需很小的活化能，一般是双变性的。转变速度较快。如α－石英β－石英，仅是Si-O-Si的键角从150°变为137°，Si－O配位四面体仍为四面体。重建型转变－－转变时，结构内质点的位置有根本性变动，即①配位方式根本改变，②或配位方式基本不变，但配位多面体的联接方式有大的变化。必须破坏原有的化学键，再重建新键。故需很高的活化能才可发生，转变均是单变性的，且转变速度缓慢。如β－石英在超高压下→斯石英，Si－O四面体配位变成八面体配位；α－石英→α－鳞石英，Si－O四面体虽不变，但四面体从螺旋状排布变成层状排布。60第六十二页，共一百八十四页，2022年，8月28日四、有序－无序转变1.有序――无序（Order-Disorder）的概念晶体结构中，在被两种或两种以上的不同质点（原子、离子或空位）所占据的某种（或几种）配位位置上，如果不同质点各自有选择地分占其中不同的位置，相互间有规则地分布，这种结构状态－－有序态；如果这些质点偏离自己应占的位置，且相互间无一定规则（即呈随机分布），这种结构状态－－无序态。Au、Cu随机占据立方面心格子的角顶和面心－－无序态Au只占角顶Cu只占面心，成为立方原始格子－－有序态61第六十三页，共一百八十四页，2022年，8月28日2.有序－无序的类型完全有序－－某种质点对某一特定位置的占位率（概率）为1或0。S＝1完全无序－－某种质点对任一位置的占位率为其随机概率（某质点数/总质点数）。如AuCu3中1/4或3/4。S＝0部分有序－－处于完全有序和完全无序之间的状态，即每一种质点中只有一部分是有选择地占据特定位置，其它部分为随机占位，占位率也介于两者之间。0＜S＜1有序度（S）：按占位率大小来表征质点排布的有序程度。有序又分为长程有序－－有序排布延伸到整个晶体范围；短程有序－－有序排布仅限于晶体中局部范围（有序畴）固溶体由于替代质点的分布状况不同，也分有序固溶体和无序固溶体，大多数固溶体是无序固溶体，少数为有序。固溶体的有序度受含量比例的制约。如AuCu5只能是部分有序，而不可能完全有序。62第六十四页，共一百八十四页，2022年，8月28日3.有序－无序转变无序结构是由于在结晶过程中的热扰动和晶体快速成长引起的。有序度是温度的函数。有序度↑的转变－有序化T℃↑，完全或部分有序→完全无序T℃↓，完全或部分无序→完全有序有序－无序转变的临界温度－居里点(Tc)。Tc附近，晶体的有序度有明显突变，许多物理性质亦有突变。如磁性。有序－无序转变与一般的同质多晶转变不同处在于：除居里点附近外，有序化过程是一连续的渐变过程。也可视为有序畴的长大的过程。晶体有序化后，有时可形成超结构。在完全有序的超结构中，单位晶胞的体积是无序结构的整数倍。相当于原先无序结构的单位晶胞范围－－称为亚晶胞。原先无序结构中的同一组等效位置在超结构中被分化为两组或几组不同的等效位置，因而对称性降低。有序化有的并不形成超结构。有序－－无序转变是同质多晶转变之特型63第六十五页，共一百八十四页，2022年，8月28日五、多型性（Polytypism)1.多型性的概念：是指同一种单质或化合物，能结晶成不同的层状晶体结构之特性。组成这些层状结构的结构组元层本身，彼此间在结构、成分上相同或很相近；不同的层状晶体结构，只是由于结构组元层以不同顺序堆垛，或曰组元层的重复周期有所不同。因而属于在垂直于组元层的一维方向上产生差异的同质多象（晶）。各同质多晶变体－－多型（Polytype）。结构组元层－－可以是单独的原子面，如石墨；更常见的是具有组合特性的层，如辉钼矿（MoS2）的组元层是由两层S原子面夹一层Mo原子面的“夹心饼干”层。各多型变体在平行于组元层方向上的晶胞参数相同，在垂直方向的晶胞参数为组元层厚度的整数倍,即重复层数。多型主要存在于层型结构的晶体中，如云母、高岭石；但在有些链状或其它类型的结构中也可出现，如闪石、辉石。一维的特殊类型的同质多象64第六十六页，共一百八十四页，2022年，8月28日2.多型的一般特性多型产生的原因：一般认为是晶体螺旋方式生长时，由于堆垛层错的出现，引起层错面螺旋式上升，在垂直于层的方向以一定周期重复，形成结构组元层堆垛的新顺序。多型性本质上是一种晶体生长现象。多型的符号：以一数字和一大写字母表示，数字表示多型的重复层数（即单位晶胞中结构组元层之数），字母表示所属的晶系。如2H－每两层重复，六方晶系，3R－每三层重复，三方菱面体格子。同一物质的各多型变体之间内能相近，形态和物性也无明显差别，可视为同一物相。而一般的同质多晶变体各有特定的热力学稳定范围，且物性、形态有明显不同，相互间转变时有热效应（固态相变），性质有突变。必须分立为独立的相或矿物种。同一物质的几种多型可共存于一个晶块中，其晶胞取向相同，形成体衍交生。65第六十七页，共一百八十四页，2022年，8月28日第八章晶体结构第一节晶体典型结构（classicstructure）典型结构的概念:把相互等型的一类晶体结构，归属于同一种结构型，以其中某一晶体结构来代表该结构型。这一代表性的晶体结构－－典型结构。等型－－不同的晶体结构具有完全等同的几何特性（即空间群、对应质点的等效位置相同，轴角或轴率相等或相近）。如NaCl、MgO、PbO、MgBr化学式、单位晶胞中对应质点数，配位多面体及其联接方式均相同，但晶胞参数、键性不一定相同，归为一种结构型，即NaCl型结构。似型－－不完全符合等型的条件，但总有部分符合。异型－－非上述两种。典型结构的作用：①阐明与之等型的所有晶体结构②对某一典型结构加以适当的补充说明，用以描述似型结构③异型结构可看作由若干部分组成，每一部分与某典型结构成等型或似型关系。故熟悉典型结构，有助于全面认识晶体结构。66第六十八页，共一百八十四页，2022年，8月28日一、单质的晶体结构1.金属单质的晶体结构典型的金属单质晶体结构，由于原子间结合力为金属键，无方向性，配位数高，密度大，可视为等大球的紧密堆积而成。按堆积方式分为3种类型：A1型－立方最紧密堆积(CCP)，CN＝12，每晶胞有4个原子A2型－立方体心紧密堆积，CN＝8，每晶胞有2个原子A3型－六方最紧密堆积(HCP)，CN＝12，每晶胞有2个原子，一个大晶胞有6个原子。

金属单质、惰性气体、非金属单质67第六十九页，共一百八十四页，2022年，8月28日1.1铜的晶体结构铜的晶体结构为A1型空间群为Fm3m晶胞常数a0=0.3608nm配位数CN＝12晶胞中原子数目Z＝4立方最紧密堆积Cu型结构的有AuAgPdNiCoγ-FeAlCa68第七十页，共一百八十四页，2022年，8月28日1.2α-Fe的晶体结构α－Fe的晶体结构为A2型空间群为Im3m晶胞常数a0=0.2860nm配位数CN=8晶胞中原子数目Z=2立方体心紧密堆积a－Fe型结构的有W、Cs、Rb、Li、Mo、Ba、Na、K69第七十一页，共一百八十四页，2022年，8月28日1.3锇的晶体结构锇的晶体结构为A3型空间群为P6/mmc晶胞常数a0=0.2712nmC0=0.4314nm配位数CN=12晶胞中原子数目Z=2六方最紧密堆积锇型结构的有Mg、Zn、Rh、Sc、Gd、Y、Cd70第七十二页，共一百八十四页，2022年，8月28日过渡金属的单质由于d层电子的缘故，晶体结构有多种变体如Fe有三种变体，Mn有五种变体稀土金属的单质由于最外层电子层为s电子，所有的晶体结构均属于等径圆球的最紧密堆积氢的晶体氢的电子构型与锂相似，锂是典型金属，理论上氢也应属于金属晶体，但氢分子(H2)的晶体无导电性，为A3型结构2.惰性气体的晶体(He、Ne、Ar、Kr、Xe)惰性气体以单原子存在。其电子层全部充满电子，在低温下，原子与原子之间通过弱的范氏力凝聚成晶体，因此可以看成是原子以等径球体做最紧密堆积。除He为A3外,其余为A1型结构71第七十三页，共一百八十四页，2022年，8月28日3.非金属单质的晶体结构非金属单质的分子或晶体结构中，原子间为共价键结合，其配位数或共价键数目，一般符合CN＝8－N的规则，N为非金属元素在周期表中的族数。＜休谟-若瑟瑞（Hume-Rothery）规则＞如第ⅦA族卤素原子的共价键数为8－7＝1，F、Cl、Br、I通过共用一个电子对形成双原子分子，分子间靠分子键结合。第ⅥA族原子的共价键数为8－6＝2（氧除外，为双原子分子）第ⅤA族原子的共价键数为8－5＝3（氮除外）第ⅣA族原子的共价键数为8－4＝4。不少非金属单质也有多种同质多晶变体（包括多型）。C：立方金刚石、六方金刚石、六方石墨、三方石墨、巴基碳等，以六方石墨和立方金刚石最为常见。72第七十四页，共一百八十四页，2022年，8月28日3.1金刚石晶体结构71金刚石的晶体结构为立方晶系Fd3m空间群,晶胞常数a0=0.35668nm。高温高压下稳定。在晶体中每个碳原子与四个相邻的碳原子以共价键（Sp3杂化轨道）结合形成四面体结构C－C键的键长为0.1544nm，从四面体中心碳原子指向四顶角碳原子的键角为109o28’与金刚石结构相同的有硅、锗、灰锡等。A4型第七十五页，共一百八十四页，2022年，8月28日3.2石墨

晶体结构石墨属于六方晶系空间群为P63／mmc晶胞常数a0=0.2456nmc0=0.6696nmCN＝12，Z=4在石墨结构中，层与层之间距离为c=0.335nm，而层内碳原子的最短距离0.142nm。同一层的碳原子之间是共价键，而层之间的碳原子以分子键相连接。石墨有良好的导电性、硬度低易加工，熔点高，可作固体润滑剂。在常温下稳定。碳素材料是重要的工业材料。h-BN结构与之相同。74第七十六页，共一百八十四页，2022年，8月28日3.3C60(Buckeyball)C60又名“巴基球”，是60个碳原子按照一定结构组合成的球状分子。。C60分子结构是由二十面体截取十二个顶角而得到的三十二面体。碳原子占据的60个顶点位于一个半径为0.355nm的球面上。形成完美的几何对称性，属Oh点群。含有两种不等价的化学键，分别称为单键和双键，键长分别为0.145nm和0.140nm，所有的12个五元环均由单键构成，而20个六元环由单键和双键交替构成。C60后又相继发现了一系列的Cn分子,C70、C84等，不仅形成球，还可形成管、绳、洋葱等形状。75第七十七页，共一百八十四页，2022年，8月28日碳纳米管

典型的纳米碳管完全由六边形组成，10个六边形围成一圈便是一根最简单的“纳米碳管”。纳米碳管的强度比钢高100倍，而同体积的重量只有钢的六分之一，将是高强度纤维最佳的首选材料，还可被用于超微导线、超微开关及纳米级的电子电路。76第七十八页，共一百八十四页，2022年，8月28日二、二元化合物典型晶体结构1.NaCl型结构立方晶系，面心立方点阵空间群为Fm3ma0=0.563nmNa+和Cl-各位于立方点阵的结点位置上，正负离子的配位数均为6。质点坐标法：Na+：00½,½00，0½0，½½½Cl-：000，½½0，½0½，0½½球体紧密堆积法：

Cl-离子按立方紧密堆积和Na+离子填充于全部八面体空隙之中。配位多面体及其连接方式法：

Na+离子的配位数是6，构成Na-Cl八面体。NaCl结构就是由Na-Cl八面体以共棱的方式相连而成。77第七十九页，共一百八十四页，2022年，8月28日NaCl型晶体

以NaCl的点阵结构为代表。可视为由阴离子（Cl-）构成面心立方点阵，而阳离子（Na+）占据其全部八面体间隙。属于立方晶系，面心立方点阵。阴阳离子的配位数均为6。在陶瓷中，如MgO，CaO，FeO和NiO等均属此种晶型。78第八十页，共一百八十四页，2022年，8月28日碱土金属氧化物中的阳离子除Mg2+以外均有较大的离子半径如Sr2+、Ba2+与O2-离子的半径比超过了0.732，即氧离子的密堆已受到畸变，在结构上比较开放，容易被水分子渗入而水化LiF、KCl、KBr和NaCl等晶体是重要的光学材料。LiF晶体能用于紫外光波段，KCl、KBr和NaCl等晶体适用于红外光波段，可用于制作窗口和棱镜等。PbS等晶体是重要的红外探测材料79第八十一页，共一百八十四页，2022年，8月28日2.CsCl型结构立方晶系原始立方点阵（Cs+、Cl-各一套套叠而成）空间群为Pm3m每个晶胞内含两个原子Cs+：

½½½；Cl-：000阳阴离子半径之比为：0.93，大于0.732，故阴离子多面体为立方体，配位数为8,晶胞常数a=0.4110nm属于这种结构型的有：CsBrCsITlClNH4Cl等金属卤化物以及AgCd、AgMg等合金晶体80第八十二页，共一百八十四页，2022年，8月28日CsCl型结构以CsCl的点阵结构为代表，可视为由阴离子（Cl-）构成简单立方点阵，而阳离子（Cs+）占据其立方体间隙。当AX化合物中r+/r-＞0.732时，多为CsCl型结构81第八十三页，共一百八十四页，2022年，8月28日3.β－ZnS(闪锌矿)型结构立方晶系立方面心格子空间群F43ma0=0.540nmZ=4将S2-看成是立方最紧密堆积Zn2+充填于二分之一的四面体空隙中（交错分布）阳、阴离子的配位数均为482第八十四页，共一百八十四页，2022年，8月28日闪锌矿S2-：000,½½0,½0½,0½½O2-：¼¼¾,¼¾¼,¾¼¼,¾¾¾Zn位于另一套这样的点阵位置上S位于面心点阵的结点位置上属于闪锌矿结构的晶体有：-SiC,GaAs,AlP,InSb,c-B等Zn-S四面体以共顶方式相连在体对角线上相对位移1/483第八十五页，共一百八十四页，2022年，8月28日4.-ZnS(纤锌矿)型结构六方晶系空间群P63mca0=0.382nm，c0=0.625nmZ=2阳离子和阴离子的配位数都是4S2-：000,2/31/31/2Zn2+：00u,2/31/3(u-1/2)u=0.875当r+/r-=0.225～0.414，AX化合物可能取ZnS型结构，是α还是β型，很难预言。一般硫族化合物倾向于立方型，氧化物倾向于六方型。如BeS、ZnSe为立方，BeO、ZnO为六方。84第八十六页，共一百八十四页，2022年，8月28日纤锌矿结构实际上是由阴离子（S）和阳离子（Zn)各自形成的密排六方点阵穿插而成，其中一个点阵相对于另一个点阵沿C轴位移了三分之一的点阵矢量。阴离子按六方紧密堆积排列，阳离子填充于1/2的四面体空隙中ZnO，BeO、AlN等属此种晶型85第八十七页，共一百八十四页，2022年，8月28日5.NiAs(红砷镍矿)型结构六方晶系空间群P63/mmca0=0.361nm，c0=0.503nmZ=2Ni3+位于六方大晶胞的各角顶、底心、体心及棱的中点。上下相邻的6个Ni构成12个三方柱，As位于其中相间的6个三方柱的体心，As3-的配位体为三方柱，而Ni3+的配位多面体为八面体，阴、阳离子的CN均为6。Ni-As八面体共面联接成平行于c轴的链，链内为共价和金属键的中间型。属于这种晶体结构的有FeS,FeSe,MnSb,NiSb等，具有大的铁磁或反铁磁性。86第八十八页，共一百八十四页，2022年，8月28日6.萤石（CaF2）型结构立方晶系空间群Fm3ma0=0.545nmZ＝4Ca2+作立方紧密堆积F-充填于全部的四面体空隙八面体空隙全部空着，因此在八个F-之间存在有较大的空洞，为F-的扩散提供条件87第八十九页，共一百八十四页，2022年，8月28日共棱相连CaF2型结构Ca-F立方体：Ca2+位于立方体中心F-位于立方体的顶角Ca2+处于立方面心的结点位置上坐标为：000，½½0，½0½，0½½。F-位于立方体内八个小立方体的中心坐标为：¼¼¼,¾¾¼,¾¼¾,¼¾¾,¾¾¾,¼¼¾,¼¾¼,¾¼¼88第九十页，共一百八十四页，2022年，8月28日萤石型结构－AX2化合物典型结构之一对于AX2型化合物，阳离子和阴离子的配位数不同，萤石晶体中F-的CN＝4，而Ca2+的CN＝8，其阳阴离子配位数之比2∶1。萤石型结构的稳定范围应为r+/r-

＞0.732。属于萤石型结构的晶体有：BaF2、PbF2、SrF2、CeO2、ThO2、UO2、c-ZrO2等,其中四价金属氧化物的r+/r-

＜0.732，其结构发生一定的畸变。优质的萤石晶体是重要的光学材料，也是激光工作基质晶体。天然的萤石矿料是水泥、玻璃工业生产的原料之一。反萤石结构：晶体结构与萤石完全相同，只是阴、阳离子的位置完全互换。如：Li2O、Na2O、K2O等89第九十一页，共一百八十四页，2022年，8月28日7.金红石(TiO2)型结构四方晶系空间群P42/mnma0=0.459nm，c0=0.296nmZ=2四方原始格子，Ti4+位于四方原始格子的结点位置，体中心的Ti4+不属于这个四方原始格子，而自成另一套四方原始格子，因为这两个Ti4+的周围环境是不相同的，不能成为一个四方体心格子。O2-处于一些特定的位置。Ti4+：000，½½½O2-：uu0,(1-u)(1-u)0,(½+u)(½-u)½,(½-u)(½+u)½，u=0.3190第九十二页，共一百八十四页，2022年，8月28日金红石(Rutile)结构Ti4+的配位数为6，O2-的配位数为3Ti-O八面体排列：以共棱方式排列成链状，晶胞中心的八面体共棱方向和四角的八面体共棱方向相差90°。链与链之间是八面体共顶相连。可以把O2-看成是近似于六方紧密堆积，Ti4+位于二分之一的八面体空隙中91第九十三页，共一百八十四页，2022年，8月28日锐钛矿和板钛矿(TiO2的另两种变体)锐钛矿：四方晶系，Z＝4空间群I4/amd,a0=0.373nm，c0=0.9376nm板钛矿:正交晶系，Z＝8空间群Pbca,a0=0.914nm，b0=0.544nm,c0=0.515nm92属于金红石型结构的有：GeO2SnO2PbO2MnO2MoO2WO2MgF2等一些二、四价的金属氧化物、氟化物。其r+/r-

＝0.732～0.38。第九十四页，共一百八十四页，2022年，8月28日8.CdI2型结构三方晶系空间群P3ma0=0.424nm，c0=0.684nmZ＝1I－形成六方最密堆积层，Cd＋交替占据堆积层中八面体空隙也可看作Cd＋占据六方原始格子的各结点，I－交替分布在同一平面3个Cd＋的三角形中心的上方和下方。Cd＋：CN＝6I－：CN＝3随r+/r–的减小，AX2型化合物的结构出现层链状结构，阴阳离子间的键性也过渡为共价键。同一大层（由上下二层I和一层Cd组成的三明治）内，由于离子极化作用为含离子键性的共价键，结合强，而大层之间为范德华力，结合弱。93第九十五页，共一百八十四页，2022年，8月28日属于这种结构的晶体有：CaI2,MgI2,MgBr2，Ca(OH)2,Mg(OH)2等。CaCl2、MoS2也属于这类层型结构，只是阴、阳离子的堆积次序有变化。对每一小层（三明治中的阴、阳离子占据的层），均有A、B、C三种位置，若以大写字母表示阴离子的堆积位置，小写字母a、b、c表示阳离子的位置，CdI2的堆积次序为(AbC)(AbC),CaCl2的堆积次序为(AcB)(CbA)(BaC),而MoS2的堆积次序为(AbA)(BaB)。CdI2型结构MoS2中Mo原子的配位多面体为三方柱，层内结合为共价键，层间结合力以金属键为主。MoS2是一种可在高压和较高温度下工作的固体润滑剂。94第九十六页，共一百八十四页，2022年，8月28日AX和AX2型二元化合物晶体结构的小结结构类型CsClNaClZnS阴离子半径小大阳离子半径大小阳离子类型8电子构型8电子构型18电子构型rA/rX大小离子极化作用弱强CN864键性离子性共价性为主随着阴离子的极化率上升和阳离子电子构型的变化、电价增加，阳离子的极化力也增大，离子间的极化作用更为明显，离子间的距离和键性也改变，从典型的离子键向以共价键性为主过渡。AX型化合物的离子晶体主要限于1价或部分2价的A、X组成的AX化合物，当A、X电价↑，化合物就成为以共价键为主的共价化合物。如BeO、GaAs、SiC等。AX型化合物95第九十七页，共一百八十四页，2022年，8月28日AX2型化合物AX2型化合物还有其它的不同结构型式结构类型萤石型金红石型CdI2型化合物主要为氟化物和氧化物氯/溴/碘化物/氢氧化物rA/rX＞0.7320.732～0.414离子极化作用小大CN阳：CN阴8：46：36：3A+配位多面体立方体八面体八面体或三方柱离子间键性离子键性离子为主过渡性共价性为主结构特征对称性高对称性稍低层型96第九十八页，共一百八十四页，2022年，8月28日键参数函数与无机化合物晶体结构的关系键参数函数主要用离子电荷与半径的比之和表征，而横坐标为ΔX（电负性差）与阳/阴离子半径比之积97第九十九页，共一百八十四页，2022年，8月28日半导体的结晶化学成千上万个无机化合物具有半导体性质，但至今已投入使用的的仍为数不多。最重要的半导体仍是四面体配位金刚石结构的Si和Ge，其次就是Ⅲ-Ⅴ族和Ⅱ-Ⅵ族化合物了。这些重要半导体材料都取ZnS结构。第一百页，共一百八十四页，2022年，8月28日9.刚玉（-Al2O3）型结构三方晶系空间群a0=0.514nm，=55°17’Z=2如用六方大晶胞表示，则a0=0.476nm，c0=1.300nmZ＝6O2-按六方紧密堆积排列ABAB…Al3+填充于2/3的八面体空隙，有1/3的空隙空着，这样才能保证Al2O3的化学式，达到电价平衡。而空着的位置分布有一定的规律，既要只填2/3空隙，又要照顾鲍林规则。98第一百零一页，共一百八十四页，2022年，8月28日Al3+的分布原则要符合鲍林规则：

在同一层和层与层之间，使尽可能多的Al3+保持较远的距

离，即避免Al-O八面体共面过多，以增加结构的稳定性。OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlFOAAlD……至第13层才重复99刚玉（-Al2O3）是重要的陶瓷材料之一。属于该结构的晶体有：-Fe2O3,Cr2O3,V2O3,Ti2O3,Ga2O3,Rh2O3等，其rA/rX＝0.43～0.52，A2O3型化合物的半径比若大于此范围，则为立方、三方等结构，如一些稀土三价金属离子的氧化物：

Y2O3,

La2O3,Ce2O3等。刚玉（Al2O3）晶体同时也是重要的工业材料和固体激光工作物质（激光工作基质晶体，激光特性：高单色性、高亮度、高方向性、高质量）第一百零二页，共一百八十四页，2022年，8月28日三、ABO3型化合物的结构组元增加到3个，A为金属离子，化合物的结构类型可根据B是金属或非金属元素、以及A、B的半径大小而不同。若B为非金属元素，B与O组成(BO3n-)络合离子,则形成方解石型和文石型结构或其它结构的衍生型。如CaCO3.若B为金属元素离子，有两种结构型式，一种钛铁矿型（FeTiO3）,另一种为钙钛矿型（CaTiO3）。钛铁矿型结构可归于刚玉型结构。而钙钛矿型结构是要重点掌握的一种晶体结构，具有钙钛矿型结构的晶体在现代科学技术中有着广泛的应用。对A、B均为金属离子与O组成的化合物，仍习惯地按B为非金属元素时的叫法，称ABO3为B酸A（如钛酸铁、钛酸钙、钛酸钡），但严格地说，此时ABO3不是含氧酸盐，而是复合金属氧化物。100第一百零三页，共一百八十四页，2022年，8月28日1.钙钛矿（CaTiO3）型结构理想的钙钛矿结构：立方晶系，简单立方点阵，空间群Pm3mCa2+：000，Ti4+：½½½，O2-：½½0，½0½，0½½Ca2+和O2-共同作立方最紧密堆积，Ti4+在氧八面体中心，配位数为6；Ca2+配位数为12，位于8个八面体的空隙中。而每个O2-与4个Ca2+和2个Ti4+配位.a0=0.385nm,Z＝1101A与B金属离子的电价总和为6第一百零四页，共一百八十四页，2022年，8月28日钙钛矿结构钙钛矿型结构材料具有铁电性质，在电子材料中非常重要。大多存在晶型转变，一般其高温型是立方对称的，在低于某临界温度后发生畸变使对称性降低，但离子排列的八面体关系仍然保持着。这种畸变在原胞的c轴向发生就变成四方晶系；在a、b两个轴向发生不同程度的伸缩就畸变成正交晶系；在体对角线[111]方向的伸缩会畸变成三方晶系。由于畸变，晶体变成有