材料物理第十章

材料物理第十章第一页，共一百零五页，2022年，8月28日1由于原子间的相互关联作用，使其在小范围（10～20Å）内，仍然保持着形貌和组分的某些有序的特征，具有短程有序，并且在热力学上呈现亚稳性。人们把这样一类特殊的物质统称为非晶态。物质有3种聚集状态：气态、液态和固态。固态物质有2种物理状态：

晶体—有序结构

非晶态固体—无序结构（气态、液态和某些非晶态固体）第二页，共一百零五页，2022年，8月28日2

非晶态固体与晶体相比有两个最基本的区别：

（1）非晶态固体中原子的取向和位置不具有长程有序而具有短程有序；

（2）非晶态固体属于热力学的亚稳态。也就是说，凡非晶态固体都共同遵守相同的结构特征—缺乏长程有序和亚稳定性。

缺乏长程有序—不具有长程有序，也就是不具有晶体结构，使非晶态固体显示出特有的优异性能；具有短程有序的特性，使非晶态固体具有许多与相同组成的晶态固体相似的物理、化学性质。第三页，共一百零五页，2022年，8月28日3

亚稳定性—从热力学观点看，非晶态固体形成后属亚稳态，非晶态是亚稳相，亚稳相容易在外界条件影响下发生微观结构的各种变化，如产生结构驰豫、相分离及非晶态晶化等。这些结构的变化必然引起性能的改变。例如非晶态的结构驰豫过程，以及由亚稳态向晶态的转化，都会影响材料的稳定性和使用寿命。因此，对任何有应用价值的非晶态材料，都必须研究其稳定性。非晶态固体（玻璃、非晶态半导体、非晶态金属、非晶态高分子聚合物、无定形材料等）在第四页，共一百零五页，2022年，8月28日4科学研究、现代技术和工业中起着越来越重要的作用。传统的普通玻璃是当代经济建设中不可缺少的材料，在建筑、运输、照明、环境调节等方面被广泛应用。除此之外，还有大量的玻璃、无定形材料等非晶态材料已进入尖端的应用领域，如光学（真空镀膜）、微电子学、光电子学、生物技术、光纤通讯等。

非晶态固体可分为3类：

（1）普通低分子非晶态固体，它以非晶态半导体和非晶态金属为主；

（2）氧化物和非氧化物玻璃；

（3）非晶态高分子聚合物。第五页，共一百零五页，2022年，8月28日5非晶态物理涉及的问题和领域十分广泛，本章只是简要介绍其中的一些物理基础内容：包括非晶态固体的结构、非晶态固体的形成、非晶态固体的电子态等。

玻璃化转变：当液体冷却到熔点Tm时，并不会立即凝固或结晶，而是先以过冷液体的形式存在于熔点之下。新的晶相形成，首先要经过成核阶段，即在局部形成小块晶核。由于晶核尺寸很小，表面能将占很大比例，因而将形成能量的壁垒。因此，第六页，共一百零五页，2022年，8月28日6在熔点之上，成核是不可能实现的。只有将温度下降至熔点以下，即存在一定过冷度ΔT=Tm－T时，成核的几率才大于零。晶核形成后，晶核的长大就主要依靠原子的扩散过程。因此，结晶的速率既和成核的几率有关，又和长大的速率有关。前者取决于过冷度的大小，后者则取决于温度的高低。图10.1显示了结晶的转变曲线，曲线的纵坐标为温度，横坐标为时间的对数。可以看到，曲线的形状类似于字母C。第七页，共一百零五页，2022年，8月28日7图10.1第八页，共一百零五页，2022年，8月28日8

不同的材料有不同的C曲线，但基本形状都是类似的。我们可以看出，如果从液相冷却下来的速率足够快的话，冷却曲线将不与C曲线的鼻尖相接触，这样过冷液相就将避免结晶而形成玻璃态。但对于金属或合金，情况就完全不同了。由于原子的扩散速率很大，因此一般的冷却速率是无法形成玻璃的。1959年，P.Duwez在实验室发现了一种泼溅淬火技术，将液滴泼溅在导热率极高的冷板上，使冷却速率高达106K/S，首次将Au3Si合金制成了玻璃态，开创了金属玻璃的新第九页，共一百零五页，2022年，8月28日9纪元。后来人们又发现了熔态旋淬，将熔融的合金喷注在高速旋转的冷金属圆筒上，形成金属玻璃的薄带，以1000m/min的速率甩出，使金属玻璃的生产工业化。另外还发现了激光玻璃化的技术，以激光束产生快速熔化和淬火，冷却速率可高达1010～1012K/S，甚至可以形成玻璃态的硅，而通常的非晶硅则是用气相沉积的方法来制备的。目前，除了少数金属元素之外，几乎所有元素和化合物都可以用熔态淬火的方法来制备玻璃第十页，共一百零五页，2022年，8月28日10态。可以设想，进一步提高冷却速率，将可能导致所有的物质都可以制备成玻璃态，计算机模拟淬火表明，这一设想是完全可以实现的。

非晶态材料的作用：非晶态的长程无序，使得组成它的元素种类选择可以比较广泛，其成分也可以大幅度地变化，某些不能制备的晶态材料，能以非晶态存在。例如氧化硅，晶态时只能是SiO2。而非晶态时其成分比可以变化。这样，通过改变材料的元素种类或成分比，可以大幅度地改变材料的物理特性，如密度、硬度、耐热性、电导率、磁性、第十一页，共一百零五页，2022年，8月28日11折射率和禁带宽度等。

10.2非晶态固体的结构非晶态固体的结构比晶体的要复杂的多，本节仅从原子的分布角度简要介绍。

非晶态固体的结构特点对于非晶态固体，采用“长程无序”、“短程有序”来概括其结构共性，这是非晶态固体结构的基本特征。图10.2示出了二维晶体、玻璃和气体的原子排列的示意图。第十二页，共一百零五页，2022年，8月28日12图10.2三种不同状态物质中原子排列示意图（a）晶态固体（b）非晶态固体（c）气体图10.2（a）和（b）中的实心圆点表示这些原子振动的平衡位置，而图10.2（c）中的圆点则表示瞬时气体原子位置的一个位形的快照。第十三页，共一百零五页，2022年，8月28日13

（a）和（b）比较，明显看出，非晶态固体在结构上与晶体本质的区别是不存在长程有序，没有平移对称性。这样，研究晶体使用的许多基本概念，诸如用点阵、原胞、点群、空间群等概念来描写晶体结构，用布里渊区、色散关系等来讨论电子、声子的能态，在非晶态固体中讨论其结构就不再适用了。另一方面，玻璃中原子位置空间分布不是完全规则的，在图10.2（b）中可以看到一种高度的局域关联性。每个原子有3个与其距离几乎相等的最近邻原子，并且键角也几乎是相等的。从这一角度讲，玻璃与晶体同样具有高度的短程有序。第十四页，共一百零五页，2022年，8月28日14显然，在图10.2（a）和（b）中存在局域有序，在图10.2（c）中则不存在。图10.2（c）所示的气体原子排列是一个真正的无规则排列，并且随时间而改变，时间流逝的效果是，完全推翻图上所示的气体在某一瞬时的结构，原子的运动使气体变成另一个无规则排列。因此，在图10.2（a）和（b）中，原子围绕它们的平衡位置作振动，而在图10.2（c）中，原子可以自由地作长距离不停地平移运动。同时，非晶态固体的结构特征，还可以通过气体、液体、非晶态固体和晶体这四种状态物质的双体相关函数的对比作进一步说明。第十五页，共一百零五页，2022年，8月28日15

图10.3给出气体、液体、非晶态固体和晶体的双体相关函数

g（R）及它们相对应于某一时刻的原子分布状态。

图10.3四种状态的物质双体相关函数g（R）和原子分布状态（a）气体（b）液体（c）非晶态固体（d）晶体第十六页，共一百零五页，2022年，8月28日16

可以看出：

（1）晶体的g（R）是敏锐的峰，而气体的是平坦的直线；非晶态固体和液体的则介乎其间，在短程范围内是振荡式的，到长程范围就趋于平坦。

（2）晶体的原子都位于晶格的格点上，形成周期性排列的长程有序，如图10.3（d’）所示。气体的原子（或分子）分布完全无序，平均自由程很大，如图10.3（a’）所示。液体中原子的分布仍处于无序运动状态，平均自由程较短，原子间相第十七页，共一百零五页，2022年，8月28日17互作用较强（相对于气体而言），如图10.3（b’）所示。非晶态固体中的原子只能在平衡位置附近作热振动，不像液体中的原子那样可以在较大范围内自由运动，如同10.3（c’）所示。

结构长程无序晶体结构的基本单元是原胞，且晶体中每一个原胞都是完全等同的，就是说晶体结构具有周期性，通过点阵平移操作，可以与其自身重合。在非晶态固体中，这种周期性消失了，像“格点”、“晶格常数”等这些概念在非晶态固体中也就第十八页，共一百零五页，2022年，8月28日18失去了意义。非晶态固体的这种结构特征，称为长程无序性。

短程有序在非晶态固体中，在一个原子附近的几个原子间距范围内，原子分布具有某种规律性，谓之短程有序。这种短程有序，即非晶态固体中各原子与其最近邻原子之间的关系与晶体的类似，存在一定的有序结构。例如，在SiO2

玻璃中，仍保留着石英晶体中的氧四面体结构单元，即保留了晶体中具有的短程有序单元。所不同的是硅第十九页，共一百零五页，2022年，8月28日19氧四面体单元之间的相互联结，在SiO2

玻璃中，硅氧四面体通过桥相互联结，键角Si-O-Si

变化范围大，使之最终形成的原子组态，是无规则网络结构。第二十页，共一百零五页，2022年，8月28日20非晶态固体的短程有序与晶体的相似性，可以从很多实验结果得到证实。在性能上，非晶态固体的密度，一般与同成分的晶体差不多；非晶态金属常表现金属性，非晶态半导体多数仍保持半导体性质，绝缘晶体制成的非晶态固体仍是绝缘体等等。在结构上，例如非晶态半导体中一个原子与其最近邻原子间的键长、键角与晶态的基本相同。但是，非晶态固体与晶体在次近邻原子之间的关系上就可能有显著的差别。第二十一页，共一百零五页，2022年，8月28日21非晶态固体结构与熔体结构的差异金属熔体经过高速冷却形成非晶态金属。当温度接近熔点时，金属熔体也会有短程有序的结构，但它与非晶态金属的短程有序仍有一定的差别。这主要表现在：

①非晶态金属的径向分布函数曲线的第二峰明显分裂成两个亚峰，而对于金属熔体却不发生分裂。

②金属熔体的短程有序范围为4个原子间距，而非晶态金属的短程有序范围为5～6个原子间距。第二十二页，共一百零五页，2022年，8月28日22③从原子的微观运动看，熔体中原子容易作大于其原子间距的热运动，而非晶态固体中原子主要作运动距离小于原子间距的热振动。因此，非晶态固体与熔体结构有质的差别。

宏观均匀、各向同性非晶态固体结构，常被看作是均匀的、各向同性的。这与晶体有明显的各向异性又有本质的差别。这里所说的均匀和各向同性都是指宏观而言的。实际的非晶体固体样品，由于制备过程中各方面的原因，可能表现出可观察到的不均匀性第二十三页，共一百零五页，2022年，8月28日23例如，非晶态金属磁性样品在外磁场或外加应力作用下，也可能表现出一定的感生各向异性。

结构的亚稳性非晶态固体是处于非热平衡状态的物质，是以某种亚稳态存在。就是说，非晶态固体具有结构的亚稳性。在非晶态固体中，从原子排列的局部来看，原子总是占据能量最小的稳定位置，而从整体来看，物质的结构并不一定满足能量最小。非晶态的亚稳相容易在外界条件下发生微观结构的各种变化，如产生结构弛豫、非晶态固体第二十四页，共一百零五页，2022年，8月28日24晶化及相分离等。若在常温常压条件下，或加热到一定温度进行保温退火，非晶态固体的许多性质将随时间而发生变化，最终会达到另一种亚稳态，即发生两个亚稳结构的转变。从热力学上看，熔点以下的晶态，总是自由能最低的状态。因此，非晶态固体总是有向自由能最低的晶态转化的趋势，若是发生亚稳态向稳定态的相变，谓之为非晶态固体的晶化，这时由非晶态结构转变到晶态结构。还有一种非晶态亚稳相的微观结构变化，这就是在非晶态固体形成过程中，例如从熔体中冷却，高温的稳定相，在降温过程中可能第二十五页，共一百零五页，2022年，8月28日25是亚稳态，它们会分离成不同成分和不同结构的相，谓之相分离。非晶固体结构的描述在理想完整的单晶体中，原子和分子具有周期性的排布规律，形成了晶体结构。就是说，晶体结构的基本性质是原子排布具有平移对称性。

描述晶体：用单个原胞中少数几个原子的位置，以及三个平移矢量，重复应用这些矢量，由原胞的基可以得出全部结构。对非晶固体（由于原子排列缺乏周期性和长第二十六页，共一百零五页，2022年，8月28日26程有序性）用描述晶体的方法是不可能的。对非晶固体的描述必须满足于对点阵的不完整性，一般具有统计特征的信息，通常采用如下几种方式：径向分布函数（RDF）、短程有序结构参数〖包括配位数、近邻距ri（即中心原子与第一近邻原子的键长）、键角〗以及中程有序参数等。径向分布函数（RDF）在非晶固体中，原子分布不存在周期性，描述其微观结构的方法，最常用的是借用统计物理学中的分布函数，即用原子分布的径向分布函数来描述。第二十七页，共一百零五页，2022年，8月28日27原子分布的径向分布函数定义是：在许多原子组成的系统中任取一个原子为球心，求半径为r到r+dr的球壳的平均原子数；再将分别以系统中每个原子取作球心时所得的结果进行平均，用函数表示，则称为原子分布的径向分布函数，记为RDF：

—表示以任何一个原子为球心，半径为r的球面上的平均原子密度。第二十八页，共一百零五页，2022年，8月28日28由此可知，径向分布函数表示多原子系统中距离任何一个原子为r处，原子分布状态的平均图像，即给出任何一个原子周围，其他原子在空间沿径向的统计平均分布。由RDF的定义可以看出，RDF具有统计性和球对称性两个基本性质：

RDF的统计性是表征每个原子周围分布的统计平均状况，但没有指出某一个原子周围的状况。RDF的球对称性可以把三维空间的原子分布组态压缩到一维空间，但它不能给出原子角分布第二十九页，共一百零五页，2022年，8月28日29的信息。因此，一方面，RDF的统计性和球对称性使得它能给出的有关非晶态固体结构的信息十分有限；但是另一方面，RDF又是目前为止人们能够由实验中获得的最直接、最主要的有关非晶态固体结构的信息。例如，当采用模型化方法试图进一步深入了解非晶态固体结构时，模型是否合理的必要条件之一就是由模型计算出的径向分布函数（RDF）应与实验中获得的基本相符。第三十页，共一百零五页，2022年，8月28日30

SiO2

玻璃的RDF曲线

第三十一页，共一百零五页，2022年，8月28日31通常在描述非晶态固体的原子分布时，与RDF并列的还采用两个函数：约化径向分布函数G（r）与双体相关函数（双体几率函数）g（r），它们的定义如下

(8-2)

(8-3)式中：为整个样品的平均原子密度。第三十二页，共一百零五页，2022年，8月28日32图10.4给出了双体相关函数的示意图。可以看出，r<r0

处（r0为一个原子的硬球直径），g(r)=0；从r0起，g(r)开始上升，到第一个峰值处（r＝r1），又重新下降，g(r)的第一峰对应于中心原子周围的第一个配位层，第一峰下的面积就等于此结构的配位数Z。类似地可以定出次近邻的第二壳层，但峰展宽了，峰高也降低了，逐渐和其它的峰合并，在处，g(r)=1。图10.4双体相关函数g(r)示意图第三十三页，共一百零五页，2022年，8月28日33短程有序结构参量在非晶固体中，在一个原子附近的几个原子间距范围内，原子分布具有某种规律性，谓之短程有序。RDF只是描述了非晶态固体结构的总的特征，而对于非晶态固体短程有序结构的精确描述，还需给出如下几个短程有序结构参量。

（1）近邻距ri

以任何一个原子为球心，将其周围的原子划分为不同的配位球层i。ri表示中心原子与第i配位层上的原子之间的平均距离。尤其是中心原子与第一近邻原子的键长r1。第三十四页，共一百零五页，2022年，8月28日34

（2）配位数zi

第i配位层上的原子数。

（3）近邻原子间的键角β

表示任何一个原子的两个最近邻原子之间的相对取向，其定义为：两个最近邻原子分别与中心原子连线之间的夹角。

（4）近邻原子的类别多元体系需要指示近邻原子的类别，并对每一类别的原子分别给出上述3个参量的相应值。第三十五页，共一百零五页，2022年，8月28日35

中程有序结构参量

中程有序结构的范围，大约对应于原子间距由第三近邻到20Å左右。这个范围正是涉及非晶态固体中最近邻或次近邻的结构单元之间如何联结，及其较大范围内原子排列的有序与不断变化的情况。无疑，这是深入认识非晶态固体结构的关键。高分辨率电子显微镜实验技术的发展，提供了研究非晶态固体中程有序结构的有效手段。例如，由连续无规则网络结构模型描述非晶态半导体的结构时，需要两大类结构参量：一类是局第三十六页，共一百零五页，2022年，8月28日36域原子团，由短程有序结构参量确定；另一类结构参量应当表征局域原子团相互联结以致形成网络的拓扑学特点。这类参量包括：平均两面角的数值以及两面角的分布，结构中存在原子环类型（最可能的是6原子环，其他可能的有5、7和8原子环）或原子链的形状，环或链在相互连接时的特性（相互独立或相互交叉）等等。这一类参量就是非晶态固体中程有序的结构参量。第三十七页，共一百零五页，2022年，8月28日37

10.3非晶态固体结构模型

模型化方法是了解非晶态固体原子构型的重要方法。是人们根据从实验中获得的径向分布函数、密度以及其它实验数据，用手工或计算机构造出原子集团的一种组态以用来模拟真实非晶态固体中原子的微观结构的一种方法。然后，对模型进行分析，通过模型可以计算出它的许多性质，如干涉函数、径向分布函数、密度等，并与实验测出的数据相比。如果两者不符，再对结构模型进行修正，当从模型计算出的数值与实验值第三十八页，共一百零五页，2022年，8月28日38基本相符时，就获得了一个能表示非晶态固体微观原子组态的合理的结构模型。这种模型，为研究非晶态固体结构提供了一个具体的图像。通过对不同类型非晶态固体的结构模型分析、对比，就有可能总结、归纳出非晶态固体结构的理论。

非晶态固体的极限模型包括：微晶模型无序密堆积硬球模型三种无规则网络结构模型第三十九页，共一百零五页，2022年，8月28日39

微晶模型认为非晶固体是由晶相非常小的微晶粒组成，如图10.10所示。每个微晶内部的原子规则排列，并且常常假设与相应的晶态具有相同的晶格。但是微晶的线度足够小，比通常多晶中的小晶粒要小得多。数目很多的微晶在空间无规则取第四十页，共一百零五页，2022年，8月28日40向，从而形成整体的无序结构。然而，结构中原子仍连续分布，不存在结构上原子排列的不连续。因此，微晶之间存在连接区，即微晶晶界。晶界区的原子处于完全无序的排列。微晶模型可以用于各种类型的非晶态固体。对于氧化物玻璃、非晶态半导体等均有人用微晶模型来解释它们的一些性能。例如，在对硅酸盐玻璃的结构研究中，早在1921年，列别捷夫研究了光学退火玻璃，发现玻璃折射率随温度变化曲线中在520℃附近折射率突然变化的现象，他首先提出了“晶子”假说。这种假说认为在90%的第四十一页，共一百零五页，2022年，8月28日41玻璃中，都含有尺度为几百Å的微晶区，即晶子。这些晶子无规则地分布在整个玻璃（无定形区）当中，晶子与无定形两者存在明显的界限。列别捷夫的玻璃结构晶子学说后来为一些学者的X射线结构分析数据和玻璃性质试验结果所证实。但是，到目前为止，这个学说还有一系列重要的原则问题尚未得到解决。为说明微晶模型的合理性，需要计算其相应的分布函数并与实验对比。然而微晶模型计算的分布函数与X射线衍射实验结果仅是定性相符，第四十二页，共一百零五页，2022年，8月28日42定量上差距大。例如，对共价结合的四面体型非晶半导体，如锗、硅等，曾经用微晶模型进行过较多的研究。其结果是从微晶模型计算出来的分布函数与非晶硅或锗膜通过散射测定获得的分布函数对比，都发现它们之间差别较大。因此，非晶模型不能用来描述非晶锗或硅膜的结构。无序密堆积硬球模型对于非晶态金属和合金的结构模型中，目前公认的较好的是无序密堆积硬球模型。把原子看作是具有一定直径的不可压缩的刚球，“无序”是指在这种堆积中不存在晶格那样的第四十三页，共一百零五页，2022年，8月28日43长程有序，“密堆”则是指在这样一种排列中不存在足以容纳一个硬球那样大的间隙。

无序密堆积硬球模型有一个重要特性，即它有明确的无序密堆积密度上限，这个上限的测量结果是0.6375±0.001。与有序密堆积结构的面心立方和密排六方密堆积值0.7405相差0.1039。这说明无序密堆积达到的不是真正的密堆积，真正的密堆积应该是有序的。非晶态固体还有另一个重要特征是四面体多（数量百分比～73.0%），八面体少（～20.3%），另外还有三角棱柱、阿基米德反棱柱、四角十二面体等。第四十四页，共一百零五页，2022年，8月28日44非晶态金属或合金的结构模型接近于贝尔纳德无序密堆积硬球模型，模型的分布函数基本上与实验结果一致，密度也是合理的。几何图像具体，研究方便。其缺点是工作量大，有些因素（如器壁影响，实现高密度的条件等）不宜掌握，而且把原子视为硬球，也是一个粗糙的假设，在这方面对真实的硬球模型作改进也是困难的。20世纪70年代，由于计算机技术的飞速发展，用计算机模拟建造模型的工作越来越受到重视。图10.13示出了计算机研究得到的无序密堆积的漂亮图像。第四十五页，共一百零五页，2022年，8月28日45第四十六页，共一百零五页，2022年，8月28日46

无规则网络结构模型无序密堆积硬球模型对了解非晶态金属或合金的结构起了一定的作用，可是对于共价结合的非晶态半导体、无机非金属玻璃，则难以直接应用。原子之间共价结合时，其电子的分布通常与自由原子有较大的差别。对于共价结合的晶体结构，常用键、键长等参数来描述。有很多实验事实表明，共价结合的物质成为非晶态时，其最近原子间的关系基本上与晶态相似。据此提出了非第四十七页，共一百零五页，2022年，8月28日47晶态固体的无规则网络结构模型，它要求最近邻原子间的键长与晶态类似，而长程有序性则由于“键”的无规则排列而消失。

1932年，查哈里阿生（）在他的经典文章“玻璃的原子排列”中提出了描述共价键非晶态固体结构的模型，后来称之为无规则网络结构模型。在描述无规则网络结构模型之前，先对比一下A2B3二元化合物晶体（如As2S3晶体）和A2B3玻璃网络结构的共同特征和不同之第四十八页，共一百零五页，2022年，8月28日48处，如图10.14（a）和（b）所示。图10.14（a）给出了一个A2B3二元化合物晶体的结构点阵二维共价图（如As2S3二维共价图），其中每个黑色原子和三个白色原子共价成键，构成所谓“蜂房”点阵。此共价图表示的是周期结构。图10.14（b）给出了相应的连续无规则网络结构图。显然，图10.14（b）的A2B3网络玻璃和10.14（a）的A2B3晶体“蜂房”点阵有如下的共同特征：第四十九页，共一百零五页，2022年，8月28日49图10.14A2B3晶体结构和A2B3玻璃网络结构示意图（a）

A2B3晶体（b）

A2B3玻璃第五十页，共一百零五页，2022年，8月28日50

①每一个黑色原子是三重配位的（Z=3），而每一个白色原子是二重配位的（Z=2）；

②最近邻距离（即键长）是常数或近为常数；

③两种结构都是“理想的”，不允许有悬空键。两种网络结构都是无限延展的，均未考虑表面效应。然而，晶体与连续无规则网络玻璃之间，有如下两个方面存在明显的不同：①明显的键角分散是无规则网络结构的特征，在晶体中是不允许的。就是说，在无规则网络结构第五十一页，共一百零五页，2022年，8月28日51图中，白色原子与其最近邻的2个黑色之间构成的键角可以在一定范围内变化，而在晶体中其相应的键角是不变的。②对于无规则网络结构玻璃不存在长程有序。无规则网络结构模型最早是用来描述非晶硅和非晶锗的，尔后许多研究者又制作了非晶砷和非晶锑、非晶硒和非晶碲，以及Ⅲ～Ⅴ族非晶半导体化合物等无规则网络结构模型。再后来又被一些研究者发展来描述非晶态SiO2等的结构。第五十二页，共一百零五页，2022年，8月28日52

10.4非晶态固体的制备研究材料都必须研究材料性能与制备条件的关系，以及研究材料在不同外界条件下的稳定性。非晶态固体的形成过程十分复杂，其制备也有多种途径。非晶态固体制备途径：

熔体冷凝法（传统方法）—通过对熔体冷却速率的控制，使晶核的产生和长大受到限制，过冷而成为非晶态固体。氧化物、氟化物、硫化物、硒化物等无机非金属玻璃等可用这种方法来制造。第五十三页，共一百零五页，2022年，8月28日53气相沉积法—可以达到很大的冷却速率，能使物质迅速地冷凝到玻璃转变温度（Tg点）以下而形成非晶态固体。可用真空蒸发、溅射、辉光放电等方法制备各种非晶态薄膜。石英晶体经中子辐射或冲击波的作用转变成石英玻璃。聚丙烯晴高温裂解生成玻璃碳。

SiO2干凝胶烧结成为石英玻璃等。第五十四页，共一百零五页，2022年，8月28日54

结晶与非晶态形成非晶态固体在热力学上属于亚稳态，其自由能比相应的晶体要高，并且在一定条件下，有转变成为晶体的可能。非晶态固体的形成问题，实质上是物质在冷凝过程中如何不转变成为晶体的问题。

结晶过程由过冷熔体向晶体发生转变的过程是从亚稳相向稳定相的转变过程，即为结晶过程。

过热熔体（稳定相）→过冷熔体（亚稳相）→晶体（稳定相）第五十五页，共一百零五页，2022年，8月28日55非晶态固体形成过程

与结晶过程相比，非晶态固体的形成过程有以下特点：（1）易于发生结晶的物质（如一般金属），若要形成非晶态合金（金属玻璃），需要很高的冷却速率。不易发生结晶的物质（如SiO2），在熔化之后冷却时，熔体粘度逐渐增大，最后固化，形成石英玻璃，只需一般的冷却速率即可。

（2）从相变的角度看，从熔体中形成非晶态固体的过程是：过热熔体（稳定相）→过冷熔体（亚稳相）→非晶态固体（亚稳相）。也就是说，非晶态固体的形成是亚稳相之间的转变。第五十六页，共一百零五页，2022年，8月28日5610.4.2非晶态形成能力物质形成非晶态的能力差异很大，即通过熔体冷凝成为非晶态固体，不同材料，其冷却速率差别很大。传统的氧化物玻璃，如SiO2在熔化之后，经自然冷却（冷却速率为10-4～10-1K/s）就形成SiO2玻璃。有的物质如Ge02、As2Se3，虽然比较容易形成非晶态固体，但也容易晶化。多组元的金属合金体系，一般采用106K/s以上的冷却速率，才能形成非晶态合金。而单组分的金属第五十七页，共一百零五页，2022年，8月28日57从理论上预计，冷却速率要达到1010K/s以上的冷却速率才可能抑制熔体冷却时发生的结晶过程。非晶态形成能力，与材料的化学组成、体系的热力学性质等许多复杂的因素有关。

（1）从结晶化学角度考虑，可以根据原子参数或键参数来说明物质形成非晶态的能力。例如氧化物玻璃，大量实验资料表明，有三类阳离子在构成无规则网络结构中起着三种不同的作用：第一类是本身可以构成玻璃网络结构，如Si、B、Ge、P等，以阳离子为中心，与氧构成一些短程第五十八页，共一百零五页，2022年，8月28日58有序集团，这些集团易于相互形成网络。第二类是在网络中起着调节作用，如Pb。第三类的作用介于前两种之间，如Ti、Zr、Be（铍）等。

阳离子性质与以下3种因素有关：

①离子的场强Z/a2，其中Z为阳离子电荷数，a为正负离子间距；

②单键强度；③电负性。第一类阳离子场强、单键强度和电负性都比较大。又如非晶态金属体系，实验表明，第五十九页，共一百零五页，2022年，8月28日59当掺入第一类阳离子，如Si、P、Ge等组分时，则更容易形成非晶态。（2）从热力学角度考虑，从实验中可以总结出许多关于热力学性质与非晶态形成能力的关系。一般来说，Tg/Tm比和TB/Tm比越大，越易形成非晶态，其中Tg为玻璃转化温度，TB为沸点温度，Tm为熔点温度。例如，一些组分复杂的硅酸盐体系，当TB/Tm≥2时，在适当的冷却速率下即可形成玻璃；当TB/Tm≈1.8时，仅可获得液滴大小的玻璃；当TB/Tm≤1.6时，则在通常冷第六十页，共一百零五页，2022年，8月28日60却速度下很难形成玻璃。另外，熔体的粘滞系数越大，越容易形成非晶态固体。除以上（1）（2）之外，还可以从相图的角度等因素考虑非晶态形成能力。玻璃化转变图10.18是熔体冷却过程中体积随温度的变化关系曲线，从图中可以看出结晶和玻璃化过程的差异。前者在凝固时体积有一跃变（正好相反于晶体熔化时的体积变化）；而后者的体积变化则是连续的，但在体积连续变化过程中在温度Tg第六十一页，共一百零五页，2022年，8月28日61处斜率产生了明显的转折，这一转折称为玻璃化转变，对应于过冷熔体转变为玻璃态。第六十二页，共一百零五页，2022年，8月28日62如前所述，晶体在结构上是有序的，原子停留在晶格格点位置附近，具有定域性。而熔体具有流动性，在结构上是无序的，原子是非定域的。原子的定域性是固体的特征。玻璃化转变对应于熔体原子非定域性的丧失，原子被冻结在无序结构中，这就是玻璃化转变的实质，即结构无序的熔体变成了结构无序的固体。这个过程和结晶过程是不同的。从熔体结晶过程，存在两种类型的转变：结构无序向结构有序的转变和原子非定域化的向定域化的转变，这两种转变是耦合在第六十三页，共一百零五页，2022年，8月28日63一起同时实现的。而在玻璃化转变过程中，这两种转变却脱耦了，只实现了原子非定域化向定域化的转变，而结构无序却仍然存在。

10.5非晶态半导体非晶态半导体是非晶态物理中最活跃的领域之一。非晶态半导体的理论研究是目前理论物理研究的前沿之一，是无序系统理论的重要组成部分，既可对一些物理现象作出描述和解释，也对如何认识固体理论中许多基本问题有着重要的影响。非晶态半导体的应用也是十分广泛的，如太阳能电池、复印材料、存储器件等方面。第六十四页，共一百零五页，2022年，8月28日64非晶态半导体大体可以分为三类：

（1）以共价键相连接的半导体

（2）半导体氧化物玻璃

（3）介电材料，等。晶态半导体的电子理论是能带理论。能带理论是单电子近似理论，它在晶态半导体上取得了很大成功。对于非晶态半导体，能带模型目前仍是其主要理论模型，非晶态半导体的能带模型也是单电子近似理论。由于非晶态半导体不存在周期性，因而电子的运动呈现出一些新的特点。为第六十五页，共一百零五页，2022年，8月28日65此，本节就非晶态半导体的电子态、能带模型和电导率作简要的介绍。

10.5.1非晶态半导体的电子态经过大量的实验研究，获得了丰富的有关能态密度的信息。如：

（1）不含H的α-Si，即早期用气相沉积方法制备的非晶硅，不能通过掺杂改变其电阻特性。纯的α-Si对掺杂不敏感，表明它的费米能级不能通过掺杂而移动，谓之费米能级被钉扎的现象。第六十六页，共一百零五页，2022年，8月28日66

（2）费米能级被钉扎，表明费米能级附近态密度很高，因而存在较高的带隙态密度。通过掺杂引入载流子，其费米能级几乎没有移动位置。

（3）当α-Si中掺入H之后，带隙态密度大大下降，意味着α-Si：H可以通过掺杂而改变其电导率。

注意：这里材料名称中分号“：”的意义。如果没有分号，例如ZnSCu，则表示三种元素组成第六十七页，共一百零五页，2022年，8月28日67三个元素的存在决定这种材料的结构。有分号时，决定该材料的结构的是分号前的元素，分号后的元素只是添加到这种结构中，并不改变其结构。（4）α-Si：H的价带、导带与对应的晶体Si的价带及导带情况十分相似。

（5）硫属非晶态半导体，对红外光是透明的，表示它存在一定宽度的禁带，但同样存在费米能级被钉扎的现象。第六十八页，共一百零五页，2022年，8月28日68以上仅仅是一些基本的有关态密度的实验事实。为了解释以上现象，人们提出许多关于电子态的结构模型。下面采用与晶态半导体电子理论类比的方法，简要叙述非晶态半导体电子态的主要特点。非晶态半导体的能态密度函数在晶态半导体中电子态的能量本征值分成一系列的能带，而最重要的是导带和价带，导带和价带之间存在着禁带。在能带中电子能级是非常密集的，形成准连续分布。为了概括这种情况下第六十九页，共一百零五页，2022年，8月28日69的能级分布情况，引入能态密度函数N（E），其定义为：式中：ΔZ—能量值在E～（E+ΔE）之间的状态数。非晶态半导体的能带模型，由于也是单电子近似，所以能态密度函数的概念仍然存在。也就是说，对于非晶态半导体，可以采用能态密度函数的办法来表示能带。图10.19示出了晶态半导体和非晶态半导体的能态密度函数。可以看出，第七十页，共一百零五页，2022年，8月28日70对于晶态半导体，价带顶和导带底能态密度呈抛物线型变化，如图10.19（b）所示。对于非晶态半导体，价带顶和导带底附近出现带尾。就是说，能带结构引入无序之后发生变化，主要表现在能带展宽时出现的带尾态，它是定域第七十一页，共一百零五页，2022年，8月28日71化较强的态，如图10.19（a）所示。由此，可以定义关于非晶态半导体电子态的一些基本概念。在图10.19（a）中带尾的区域为定域态，称为带尾定域态，即导带中EA＜E＜EC，价带中EV＜E＜EB的区域。而导带中E＞EC，价带中E＜EV的区域称为扩展态。定域态与扩展态之间的分界EC和EV称为迁移率边缘。导带、价带和迁移率边缘之间的距离（EC－EV），称为迁移率带隙宽度。在这个范围内只有定域态存在，它的作用犹如晶态半导体中的禁带宽度。第七十二页，共一百零五页，2022年，8月28日72非晶态半导体的能带模型

5种能带模型（1）带尾态未交叠，仍有禁带第七十三页，共一百零五页，2022年，8月28日73图10.25中，导带底、价带顶都有带尾态，Ev、Ec分别为价带和导带的迁移率边缘。图中示出的禁带仍然存在，但宽度较窄，由于带尾定域态的出现，禁带宽度定义不如晶态半导体的明确。（Ec－Ev）被称为迁移率带隙宽度。（2）柯恩-弗里希-奥弗辛斯基（简称CFO）模型。（图10.26所示）模型认为由于成分或拓扑学上的无序，势场的起伏足以在价带顶和导带底附近引起带尾定域态，这些态一直延伸到禁带之中，而且彼此交叠，填满禁带。第七十四页，共一百零五页，2022年，8月28日74这一模型最初用来描述硫属非晶态半导体的能带结构，但由于这类材料对红外光是透明的，说明存在禁带，所以与这一模型矛盾。现在认为这一模型较适用于

α-Si：H

（掺H的非晶硅半导体）第七十五页，共一百零五页，2022年，8月28日75

（3）戴维斯-莫特模型Ⅰ

（4）戴维斯-莫特模型Ⅱ

这一模型特点是带尾定域态很窄，一般仅零点几eV，而在禁带中存在一些带隙态，是由缺陷态如悬挂键引起的。如图10.27和10.28所示第七十六页，共一百零五页，2022年，8月28日76（5）非晶态As2Se3带结构模型（图10.29所示）这一模型特点是在禁带中存在一系列的分立的态密度，可用来描述As2Se3玻璃的能带结构。第七十七页，共一百零五页，2022年，8月28日77

非晶态半导体的电导能带理论成功地解释了晶体可分为导体、半导体、绝缘体。根据能带理论，晶体有不同的能带结构：金属导体有电子未填满的价带，费米能级在价带之中；半导体和绝缘体的价带被电子填满，费米能级处在禁带之中。半导体与绝缘体的不同在于半导体的禁带宽度比绝缘体的窄。电导率的大小取决于可以参与导电的载流子的浓度以及在外场作用下载流子运动时受到的阻碍作用，这种阻碍作用来源于非周期的势场。晶第七十八页，共一百零五页，2022年，8月28日78格振动、晶格结构缺陷（层错、位错、空位、填隙原子）及杂质都可能产生非周期的势场。与晶态半导体相比，在分析非晶态半导体的电导时应注意以下两个方面的特点：

（1）晶态半导体的导电主要是靠导带中的电子或价带中的空穴（除去高掺杂情况），而在非晶态半导体中存在扩展态、带尾定域态、费米能级附近的定域态等，这些状态中的电子（或空穴）都可能对电导有贡献，因而需要分别进行分析。第七十九页，共一百零五页，2022年，8月28日79（2）晶态半导体中的费米能级通常是随温度变化而变化，而非晶态半导体中的费米能级是钉扎在禁带之中，基本上不随温度变化而变化。

作业题：书中P324，10.1、10.2、10.4、10.8第八十页，共一百零五页，2022年，8月28日80

非晶合金及纳米合金的制备技术

1基本概念从尺寸大小来说，通常产生物理化学性质显著变化的细小微粒的尺寸在0.1微米以下(注1米＝100厘米，1厘米＝10000微米，1微米＝1000纳米，1纳米＝10埃)。即100纳米以下，因此定义：颗粒尺寸在1～100纳米的微粒称为超微粒材料，也是一种纳米材料。非晶金属：特称钢液，大约以每秒100万度速率降温的超级凝固，一次使薄带成型，得到非晶合金。称它为非晶，是因为急剧冷凝固原子来不及有序排列，因此无晶粒、晶界存在。非晶合第八十一页，共一百零五页，2022年，8月28日81金由于其独特的无序结构，并兼有一般金属和玻璃的特性，使得它在物理、化学及机械性能上表现出一系列优异的特性，如很高的耐腐蚀性、抗磨性、较好的强度和韧性、理想的磁学性能等。非晶合金材料的研究是在六十年代就发展起来了，由于人们对非晶合金的形成规律缺乏质的认识，得到的非晶合金只是很薄的条带或细丝，使得这类材料的应用范围受到很大的限制。非晶态固体可通过熔体激冷、机械合金化、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料第八十二页，共一百零五页，2022年，8月28日82因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品。非晶、纳米晶合金软磁材料具有磁导率高、磁感应强度高、矫顽力低、高频铁损小等特点，被广泛应用于电子信号及电力、电子领域，对实现电子产品高频化、小型化、低损耗、无污染有着很大的推动作用，有代替目前广泛使用铁芯材料之趋势。

与纳米材料的关系

:

1)

通过控制大块非晶合金形成体系的凝固速率可用凝固的方法直接获得高质量的(全致密、颗粒小(5-10nm)、界面清洁、三维大尺寸的块状纳米金属合金材料)块状纳米材料；第八十三页，共一百零五页，2022年，8月28日83

2)

通过块状大块非晶合金的晶化可制备具有特殊性能的，全致密、颗粒小(5-10nm)、界面清洁、三维大尺寸的块状纳米金属合金材料。

3)

我们发展的制备大块非晶的方法可直接用于块状纳米材料的制备。

2非晶合金高压制备技术

物质总是从亚稳相向稳定相转变的。在高压下，则从低致密向高致密相转变。因此，人们容易理解晶体－晶体，非晶－非晶的高压转变。然而在高压相变研究中，尤其是近几年，人们发现高压作用下可以将一个固体从晶态转变成非晶态，称之为固态非晶化。人们还发现，在高压作第八十四页，共一百零五页，2022年，8月28日84用下，通过熔体急冷的方法，可以在比常压下低得多的冷却速率下获得块状非晶，成为制备块状非晶的有效方法。

原因：满足熔化温度随压力上升而下降和凝固过程为体积膨胀条件，压力将抑制熔态向初始晶态的转变，而促使液体无序状态保持在室温保存下来；一定压力作用下能促使凝固过程中的形核。但是压力很高时，原子的长程扩散受到抑制，这一点不利于形核的，形核与压力的关系存在一个极值，超过这个极值时就可形成非晶相。另外压力也可降低晶体的生长速率。第八十五页，共一百零五页，2022年，8月28日85自80年代初德国科学家成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳米材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。第八十六页，共一百零五页，2022年，8月28日86综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术的进展，提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。

2现有块状金属纳米材料的制备技术

2.1惰性气体凝聚原位加压成形法

该法首先由教授提出，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6Pa高真空下第八十七页，共一百零五页，2022年，8月28日87加压系统以1～5GPa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni3Al、NiAl、TiAl、Fe5Si95等合金的块状纳米材料。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。第八十八页，共一百零五页，2022年，8月28日88该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积、电火花侵蚀(sparkerosion)等方法，但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。第八十九页，共一百零五页，2022年，8月28日89

2.2机械合金研磨(MA)结合加压成块法

MA法是美国INCO公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空Ar2气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸。然后、纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术加压制得块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。第九十页，共一百零五页，2022年，8月28日90该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，该法在国外已进入实用化阶段。如美国INCO公司使用的球磨机直径为2m，长3m，每次可处理约1000kg粉体，这样的球磨机1993年在美国安装有七座，英国安装有二座，大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利。第九十一页，共一百零五页，2022年，8月28日91

2.3非晶晶化法

该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。目前，利用该法已制备出Ni、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作，继W.Klement、、等采用真空吸第九十二页，共一百零五页，2022年，8月28日92铸法及合金射流法制备出Mg-La-TM、La-Al-TM、Zr-Al-TM系非晶块体之后，近几年日本以Inoue为代表的研究小组在非晶三原则指导下，又成功地采用合金射流成形及深过冷与合金射流成形相结合的方法制备了厚度分别为2mm、3mm、12mm、15mm、40mm、72mm的Fe-(Al,Ga)-(P,C,B,Si,Ge)、(Fe,Co,Ni)70Zr8B20Nb2、(Nd,Pr)-Fe-(Al,Ga)、Zr-Al-Cu-Ni、Pd-Cu-Si-B系的非晶块体。我国北京科技大学的何国、陈国良最近也采用合金射流成形法获得8mmZr65Al7.5Cu17.5Ni10的非晶块体，这些研究结果为该法制备及应用块体纳米材料注入了极大生机。第九十三页，共一百零五页，2022年，8月28日93该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。

2.4高压、高温固相淬火法

该法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数GPa后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化，然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。胡壮麒等利用此法已获得4×3(mm)的Cu60Ti40及3×3(mm)的Pd78Cu6Si16晶粒尺第九十四页，共一百零五页，2022年，8月28日94寸为10～20(nm)的纳米晶样品。该法的特点是工艺简便，界面清洁，能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于需很高的压力，大块尺寸获得困难，另外在其它合金系中尚无应用研究的报道。

2.5大塑性变形与其它方法复合的细化晶粒法

大塑性变形方法

在采用大塑性变形方法制备块状金属纳米材料方面，俄罗斯科学院领导的研究小组开展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他们就发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织，近年来他们在发展多种塑性变形方法的基础上，又成功地制备了晶粒尺第九十五页，共一百零五页，2022年，8月28日95寸为20～200(nm)的纯Fe、Fe-1.2%C钢、Fe-C-Mn-Si-V低合金钢、Al-Cu-Zr、Al-Mg-Li-Zr、Mg-Mn-Ce、Ni3Al金属间化合物、Ti-Al-Mo-Si等合金的块体纳米材料。

塑性变形加循环相变方法

1996年我国赵明、张秋华等将碳管炉中氩气保护下熔炼的Zn78Al22超塑性合金，经固溶处理后通过小塑性变形和循环相变(共析转变)，获得了晶粒尺寸为100～300(nm)的块状纳米