有机酸对黄棕壤中磷活动性的增强效应

有机酸对黄棕壤中磷活动性的增强效应摘要实验研究了了胡敏酸、柠柠檬酸和苹果果酸对吸附在在钙饱和黄棕棕壤粘粒（＜＜2μm＝上磷酸根根活动性的增增强效应。在在试验条件下下测定的结果果表明，在有有机酸初始浓浓度67.6μmolLL-1时，黄棕棕壤悬液加入入胡敏酸后平平衡溶液中磷磷浓度的增量量（△Cp）为加入柠柠檬酸后者的的4倍；在有机机酸初始浓度度430μmolL-11时，黄棕壤壤悬液加入柠柠檬酸后的△Cp为加入苹果果酸者的5倍。有机酸酸对黄棕壤中中磷活动性增增强效应的顺顺序为胡敏酸酸>柠檬酸>苹果酸。黄黄棕壤悬液在在胡敏酸浓度度为67.6μmolLL-1时溶液磷的的增量率为0.2。在柠檬酸浓浓度430μmolL-11下，黄棕壤壤悬液中溶液液磷的增量率率为0.41。苹果酸对对黄棕壤吸附附磷的释放作作用是微弱的的。关键词有机酸，黄黄棕壤，磷活活动性，配位位吸附，竞争争作用由富营养化导致致的地表水和和地下水水质质的恶化是当当今全球关注注的主要环境境问题之一。导导致富营养化化的主要原因因是磷在地表表径流、生活活污泥和流向向地表水和地地下水体的土土壤渗滤液中中的迁移。据据文献报导，近近年来随着大大量的有机废废弃物在土壤壤改良中的应应用，磷在土土壤表层和亚亚表层中的活活动性显著增增加〔1-3〕。这种增加加不仅归结于于有机废弃物物中的有机磷磷和无机磷〔4，5〕，也归结于于由植物根系系所分泌的和和土壤中植物物残体分解所所产生的可溶溶性有机大分分子和低分子子量有机酸与与磷的相互作作用〔6-10〕、有机配位位体与钙的络络合作用〔11，12〕以及有机分分子对土壤表表面电荷的影影响等〔13〕。本工作的目的是是研究柠檬酸酸，苹果酸和和胡敏酸对黄黄棕壤粘粒上上吸附磷酸根根的解吸作用用的影响，以以阐明这三种种有机阴离子子对黄棕壤中中磷活动性的的增强效应。这这将可能定量量说明，当黄黄棕壤中存在在常见生物固固体（污泥，绿绿肥和厩肥）时时，在室内和和田间试验中中所观察到的的磷活动性的的增强效应，并并为以黄棕壤壤为主要土类类的长江三角角洲地区水体体富营养化的的有效控制提提供科学依据据。材料和方法1.1土壤壤样品供试土壤为黄棕棕壤（江苏南南京），取自自1米深的底土土。黄棕壤的的主要粘土矿矿物为水化云云母和蛭石。提提取小于2μm的粘粒，电电析成H、Al质，烘烘干、磨碎后后，还要为钙钙离子饱和。可可用1mol//L的Ca(NOO3)2溶液来饱和和土样，然后后倾除上清液液，重复三次次。后用蒸馏馏水多次洗去去游离的Caa(NO3)2，直至洗净净为止。然后后再烘干、磨磨碎，供制备备悬液之用。1.2有机机试剂供试有机试剂为为柠檬酸、苹苹果酸和胡敏敏酸，前二者者为市售化学学试剂，后者者是由一个富富含有机质的的采自四川省省的森林土壤壤按腐殖酸的的经典制备方方法〔14〕提取的。柠柠檬酸的解离离常数对数值值（pK）为3.1、4.8和6.4，苹果酸为3.4和5.1，至于胡敏敏酸，假定其其分子中含有有4个羧基和3个酚羟基，其其分子量约为为2000〔15〕。1.3磷的的吸附和解吸吸平衡本工作中，关于于时间、离子子强度和pHH对磷吸附影影响的实验操操作是按照文文献〔16〕进行的。一一定量的钙饱饱和土样加到到三角瓶中，再再加入一定体体积的KH2PO4(1.661mmoolL-1)和一定量的的KCl溶液液，以制备土土壤悬液，使使其总加入磷磷量（Qp）为86mmmolkgg-1，KCl浓度度为0.01~0.022molL-1,粘粒浓度为0.5％。然后用用橡皮塞封住住三角瓶口，在在SHA-CC恒温振荡荡器上在25℃振荡2小时，每天2次。在SP--250A生化培养箱箱中25℃下平衡三天天。在这期间间反复调节悬悬液pH至定值。接接着在同一批批试验中，在在每个三角瓶瓶中顺序分别别加入不同量量的有机酸，振振荡2小时，每天2次。再在25℃下平衡三天天。最后，测测定清液的ppH、P和Ca的浓度度。每个试验验重复二次。2结果和讨讨论2.1钙饱饱黄棕壤的PP吸附等温线图1绘示了钙饱饱和黄棕壤的的P吸附等温线线。黄棕壤在在二个pH值（5.7和7.2）下的二条P吸附等温线线是重叠在一一起的，其饱饱和吸附量约约为35mmmolkgg-1。图10.002mollL-1KCll中钙饱和黄黄棕壤（0.5%）在二个pH值下25℃时的P吸附等温线线Fig.1AdsoorptioonisoothermmofPPbyCCa-yelllow-bbrownsoil(0.5%)iin0.002mollL-1KCllatttwopHHvaluuesatt25℃.2.2不同同有机阴离子子对钙饱和黄黄棕壤粘粒上上吸附磷的解解吸作用的影影响根据黄棕壤的磷磷吸附等温线线（图1），这里选选用的磷加入入量为86mmmolkgg-1，约为饱饱和吸附量的的2.5倍。不同有有机酸及其浓浓度对钙饱和和黄棕壤粘粒粒上吸附磷的的解吸作用的的影响绘于图图2。图225℃℃下有机酸浓浓度对钙饱和和黄棕壤上吸吸附磷的解吸吸作用的影响响。磷加入量量为86mmmolkgg-1。土壤悬悬液（0.5%）中的KCl浓度为0.01molLL-1。平衡时时间为72小时。Fig.2EffeectoffagenntconncentrrationnonddesorpptionofprreviouuslyaadsorbbedphhosphaateonnCa-yyelloww-browwnsoiilat225℃.TottalPaddedd(Qp))=866mmollkg-1.Sooilsuuspenssions(0.5%)weereinn0.011molLL-1KCll.Equiilibraationtimewas772h.由图2可以看看出，当胡敏敏酸的初始浓浓度由0增加到0.06776mmoolL-11时，释放吸吸附磷的效果果是很好的，溶溶液磷浓度增增加19%；柠檬酸对对吸附磷的释释放次于胡敏敏酸，当初始始浓度逐渐增增加至0.43mmolL-1时，解吸吸效果是相当当明显的，溶溶液磷浓度可可增加41%左右；在测测试浓度范围围内，苹果酸酸释放吸附磷磷的效果是较较差的，溶液液磷浓度仅增增加9%。很清楚，随随着有机酸浓浓度的增加，三三种有机酸释释放吸附磷量量的顺序为胡胡敏酸>柠檬酸>苹果酸。表1加入有有机酸前钙质质黄棕壤悬液液（0.5%）中磷的吸吸附—解吸平衡性性质和不同有有机酸初始浓浓度下平衡清清液中磷浓度度的增量（△Cp）*Table11Adssorptiion-deesorpttioneequiliibratiionprroperttiesoofCa--yelloow-broownsooilsuuspenssions（0.5%）beforreadddingoorganiicaciids,aandinncremeent（△Cp）ofPconceentrattioniinequuilibrrationnsupeernataantsaatdiffferenntiniitialconceentrattionsoforrganiccaciddsaddded*土墙SSoilpH吸附磷AdsoorbedP,mmmolkgg-1溶液磷浓度CofsoolutioonP,mmolL-1溶液钙浓度CofsoolutioonCa,,mmolL--1△Cp,mmmolLL-10.0676mmollL-10.43mmoolL-11IIIIIII/IIIIIIIII/IIII黄棕壤Yelllow-brownssoil6.036.00.2481.390.0470.0170.0012.760.1010.0224.59*土壤粘粒（﹤﹤2μm）为钙离子子饱和，加入入磷总量Qp为86mmmolkgg-1。I、II和III分别表示胡胡敏酸、柠檬檬酸和苹果酸酸。*Thecllayfrractioonlesssthaan2μmofsoilwasssaturaatedwwithCCa2+,anndtottalPaddeddQp==86mmmolkkg-1.I,,II,andIIIIdeenotehumiccacidd,cittricaacid,andmmalicacid,,resppectivvely.在试验条件下，在在稀有机酸浓浓度（0.06776mmoolL-11）时，苹果果酸对释放吸吸附磷几乎是是无效的，而而胡敏酸比苹苹果酸要有效效得多；在初初始浓度0.43mmolL-1，柠檬酸酸释放吸附在在黄棕壤上的的磷比苹果酸酸有效。由表表1得知，在初初始浓度0.06776mmoolL-11，黄棕壤悬悬液加入胡敏敏酸后平衡溶溶液中磷浓度度的增量（△Cp）分别为加加入柠檬酸后后者的4倍；在0.43mmolL-1浓度下，黄黄棕壤加入柠柠檬酸后的△Cp为加入苹果果酸者的5倍。2.3黄棕棕壤悬液中溶溶液磷浓度的的增量率随有有机酸初始浓浓度的变化某一有机酸(初初始)浓度和零浓浓度下土壤悬悬液中溶液磷磷浓度之差与与零浓度者的的比值可定义义为土壤悬液液中溶液磷的的增量率。由由这些增量率率可易于比较较有机酸加入入量对增强土土壤中磷活动动性的影响。图3含0..01moolL-11KCl的黄棕壤悬悬液中溶液磷磷的增量率与与有机酸初始始浓度的关系系Fig.3IncrrementtratiioofsoluttionPPinyyelloww-browwnsoiilsusspensiionoff0.011molL-1KCllasaafuncctionofthheiniitialconceentrattionooforgganicacidss在假若胡敏酸分分子量为2000是基本正确确的前提下〔15〕，由图3可以看出，在在胡敏酸的试试验浓度范围围内，黄棕壤壤悬液中溶液液磷的增量率率逐渐由0增至0.19；对于柠檬檬酸，溶液磷磷浓度的增量量率先是随柠柠檬酸浓度增增大（0到320μmolL-11）而明显增增加，而后在在320~~430μmolL-11浓度下缓慢慢增加，可高高达0.41；在苹果酸酸试验浓度（0~4430μmolLL-1）范围内内，黄棕壤悬悬液中溶液磷磷浓度的增量量率随苹果酸酸酸浓度的变变化逐渐增加加到0.12，可见苹果果酸的竞争吸吸附作用是最最弱的。在试验pH（见见表1）下，黄棕棕壤粘粒的表表面负电荷密密度约为22cmmolkgg-1〔18〕。这些负电电荷点会通过过Ca2+离子与H2PO4-、HPO42-形成表面面吸附的磷酸酸盐络合物〔19〕。表1示明，黄棕棕壤粘粒的吸吸磷量为36.0mmolkg-1。可以设设想，在试验验条件下，黄黄棕壤粘粒是是通过这一形形成钙磷络合合物的机理来来吸附磷的。因因此，从图3可以得出如如下的推理，胡胡敏酸能释放放与钙络合的的磷，它是一一种强竞争吸吸附剂；柠檬檬酸释放钙络络合磷的能力力次于胡敏酸酸；苹果酸较较难释放钙络络合磷。总之之，有机酸对对黄棕壤中磷磷活动性增强强效应的顺序序为胡敏酸>柠檬酸>苹果酸。参考文献1.BeklliogluuM.AAreviiewonnthecontrroloffeutrrophiccationninddeepaandshhallowwlakees.TuurkishhJourrnaloofZooology,,19999,23((4):3277~3362.DebooszK,,PeteersenSO,KureLK.AmbussP.EEvaluaatingeffecctsoffsewaageanndhouuseholldcommpostonsooilphhysicaal,chhemicaalanddmicrrobiollogicaalproopertiies.AApplieedSoiilEcoology,,20022,19((3):2377~2483．WarreenGPP.Inffluencceofsoilpropeertiessontthereesponssetophospphorussinssomettropiccalsooils:IIniitialrespoonsettoferrtilizzer.EEuropeeanJoournallofSSoilSSciencce,19994,445(3)::337~~3444.PeteersenSO,HenriicsonK,MoortenssenGK,ettal.Recycclingofseewageandhhousehholdccompossttoarabllelannd:faateanndefffectsoforrganiccconttaminaants,andiimpacttonssoilffertillity.SoilandTTillaggeRessearchh,20003,722(2):1399~1525．PascuualJA,MoorenoJL,HernaandezT,ettal.Perssistannceoffimmoobilizzedanndtottalurreaseandpphosphhataseeactiivitieesinasoiilameendedwithorgannicwaastes..BiorresourrceTeechnollogy,2002,,82(11):733~786.Bar--YoseffB.TTheefffectofroootexxcretiiononnthemobillityoofphoosphorrusinnsoill.Briitish--IsraeeliSyymposiiumonn“TranssportProceessesinSooil”,Rotthamstted,114Sepp.19889.7.Bar--YoseffB.RRooteexcrettionsandttheirenvirronmenntaleeffectts:innfluennceonnavaiilabillityoofphoosphorrus.IIn:Edds.Y..Waissel,UU.Kaikkafi,andAA.Eshhel.PPlantRootss:TheeHidddenHaalf.MMarcellDekkker,NNewYoork,11990,529~55578.FoxTR,ComerrfordNB.Low-mmolecuularwweighttorgaanicaacidsinseelecteedforrestssoilsofthhesouutheassternUSA.SoilSci.Soc.Am.JJ.19990,544:11339~114449.JoneesDLL.Orgganicacidssinttherhhizospphere–acrriticaalrevview.PlanttandSoil,,19988,2055:25~~4410.StrrobelBW.2001..Inflluenceeofvvegetaationonloow-molleculaar-weiightccarboxxylicacidssinssoilssolutiion–areeview..Geodderma,,20011,99::169~~19811.Haddas,AAviva,,Bar--YoseffBanndForrtnoyR.ExxtracttabiliityoffphossphoruusinmanurrepellletsenricchedwwithffertillizerP.SooilScci.Sooc.Amm.J.1990,,54:443~444812.KaffkafiU,Baar-YossefB,,RoseenberggRanndSpoositoG.Phhosphoorusaadsorpptionbykaaoliniiteanndmonntmoriilloniite:III.Orrganiccaniooncommpetittion.SoilSci.Soc.Am.JJ.19888,522:15885~1588913.XuRenkoou,ZhhaoAnnzhen,,andJiGooulingg.Efffectoofloww-moleecularr-weigghtorrganiccanioonsonnsurffacecchargeeofvvariabblechhargesoilss.J.CollooidInnterfaaceScci.20003,2264:3322~322614．StevvensonnFJ..HumuusCheemistrry.JoohnWiiley&&Sonss,Incc.NewwYorkk,19882,336~46，285~330715．科诺诺娃娃著，陈恩健健等译.土壤有机机质.北京:科学出版版社.19599.4~9KonoonovaMM.OrgannicMaatterinSooils.Beijiing:ScieencePresss,19959.4~916.Barr-YoseefB,KafkaafiU,,RoseenberggR,aandSppositooG.PPhosphhorusadsorrptionnbykkaolinniteaandmoontmorrillonnite:I.errfectoftiime,iionicstrenngth,andppH.SooilScci.Sooc.Amm.J.1988,,52:1580~~158517.ZhaangGY,YuuTR..Coorrdinattionaadsorpptionofannions..InCChemisstryoofVarriableeCharrgeSooils（ed.byYuTR）,OxffordUUniv.Presss,NewwYorkk.19997.175~~21618.LiCB,FrieddmanSSP,ZZhaoAAZ.IInteraactionnsofcatioonswiithellectroodialyyzedcclayffractiionoffsoillsasinferrredffromWWieneeffecttinssoilssuspennsionss.Peddospheere,22003,13(11):599~6619.TallibudeeenO..Preccipitaation..In:ThecchemisstryoofSoiilProocessees(ed.byGrreenlaandDJ,anndHayyesMHB)..Johnnwileey&SSonsLLtd,11981.87~1009PHOSPHOORUSMMOBILIITYENNHANCEEMENTINSOOILSBBYORGGANICACIDSSAbstracctTheemobiilityenhanncemenntsoffphossphateesadssorbeddonCa-yeellow--brownnsoillbyhhumicacid,,citrricaccid,aandmaalicaacidwwererresearrched..Theresulltsunnderccondittionsofthhisexxperimmentsshoweddthattattheeinittialaagentconceentrattionoof67..6μmolLL-1theincreement(△Cp)oof