【优选】三代压水堆一回路冷却剂pH调节PPT文档

0电站背景介绍1电站材料的腐蚀和腐蚀产物的活化2电站冷却剂pHT体系的确定0背景简介机组基本系统机组基本流程图0背景简介（续）机组一回路用材料设备压力容器燃料包壳主管道蒸汽发生器传热管稳压器成分锰-镍-钼低合金钢（容器内壁堆焊一层304不锈钢）M5锆合金奥氏体不锈钢因科镍690合金低合金钢1材料的腐蚀和腐蚀产物的活化材料的腐蚀均匀腐蚀：辐射源项的重要来源。包括全面成膜腐蚀和无膜的全面腐蚀（机组选材已考虑耐蚀材料，但均可能腐蚀；且一回路表面积大，即使轻微的均匀腐蚀都会产生大量的腐蚀产物，特别是在高温情况下。局部腐蚀：对系统完整性危害较大、且不易发现。锆基合金在高温水中的腐蚀，形成ZrO2层，引起包壳减薄（受水温、冷却剂流速、中子注量率、热通量、冷却剂锂含量/氟含量/溶氧含量影响）；锆合金吸氢（因腐蚀产生原子氢）使包壳脆化：Zr+2H2O→ZrO2+2H2锆合金燃料污染物沉积：阻碍热传递，引起局部过热，导致CIPS，促进局部腐蚀。镍基合金PWSCC：轧制退火的因科涅600合金常有发生，溶液电化学电位在NiO/Ni相变值时，钝化膜表现得很脆弱，稳定性很差，会诱发裂纹，裂纹生长速率达到最大值（冷却剂温度、材料加工过程的残余应力、微观结构、制造工艺、热处理工艺、溶氢含量等对其有影响；因科涅690TT合金极耐PWSCC）。1材料的腐蚀和腐蚀产物的活化（续）材料的腐蚀（续）局部腐蚀：对系统完整性危害较大、不易发现。SCC不锈钢（三要素：卤素/氧、残余应力、材料）a一回路管道异种金属焊接SCCbCRDM上部密封焊部位SCC1材料的腐蚀和腐蚀产物的活化（续）腐蚀产物的活化：材料腐蚀后，腐蚀产物释放、迁移，并在堆芯沉积，被照射后活化。当其重新释放、迁移并沉积在堆芯外表面，将会导致堆芯外辐照水平上升，增加工作人员的受照剂量，尤其在机组大修中。材料腐蚀-迁移-沉积-活化过程2冷却剂pHT体系的确定冷却剂pHT值是指在机组功率运行期间，在一回路冷却剂温度（通常指300℃，有时也指反应堆进出口冷却剂的平均温度，本文指300℃）下溶液pH值。该值与冷却剂中含有的酸、碱物质及浓度有关。调节一回路pHT值在合适范围内，可降低材料的腐蚀。调节一回路pHT值在合适范围内，对腐蚀产物的溶解度和稳定性产生作用，从而减少腐蚀产物的释放以及其在系统表面的再沉积，进而降低腐蚀产物在堆芯的活化和后续的辐照场的形成。2冷却剂pHT体系的确定（续）对材料腐蚀的影响均匀腐蚀实验数据和电站运行经验表明，冷却剂pHT值处于微碱性区域时各种材料的腐蚀速率均较低（见下图）。pHT

时，因科镍合金、不锈钢的均匀腐蚀速率和释放速率最低。pHT由升至，因科镍合金、不锈钢的腐蚀速率和释放速率不断降低，虽然在pHT接近时降低效应减弱。碳钢腐蚀速率与pHT关系2冷却剂pHT体系的确定（续）对材料腐蚀的影响（续）局部腐蚀锆合金腐蚀：LiOH含量对锆合金腐蚀有影响，而LiOH含量影响pHT。镍基合金PWSCC实验表明，pH310℃~时对诱发镍基材料出现PWSCC的影响非常小（pH310℃时诱发PWSCC时间最短）。pH310℃~时，PWSCC裂纹生长速率基本不受影响（溶氢对600合金PWSCC有影响）。~7ppmLi或60~3200ppmB亦对PWSCC裂纹生长速率无影响。不锈钢SCC：主要受卤素、溶氧含量影响，pHT对其影响可忽略。2冷却剂pHT体系的确定（续）对腐蚀产物行为的影响当材料腐蚀后，冷却剂pHT值将会影响腐蚀产物的溶解度和稳定性，进而影响其释放、迁移、沉积、活化等过程。pHT的调节原则是尽量降低腐蚀产物在堆芯外的溶解度，从而减少其向堆芯迁移；同时在堆芯内尽量维持腐蚀产物的溶解度与堆芯温度正相关，从而使堆芯沉积的腐蚀产物向外迁移，减少腐蚀产物在堆芯的沉积，从而降低活化腐蚀产物量。实验结果、理论计算、电站经验反馈结果表明，在整个循环过程中维持冷却剂高pHT体系有利于材料腐蚀控制和腐蚀产物释放，从而对于辐照场控制、停堆水化学有利。2冷却剂pHT体系的确定（续）对腐蚀产物行为的影响（续）对腐蚀产物溶解度影响实验室数据：pHT值在中性到微碱性范围（），镍氧化物、磁性氧化铁、镍铁酸盐等的溶解度较低。金属氧化物溶解度随不同pHT值的变化关系2冷却剂pHT体系的确定（续）对腐蚀产物行为的影响（续）对腐蚀产物溶解度影响（续）热力学计算结果：结果较分散，但当pHT区域，镍氧化物和镍金属溶解度最小；而当pHT区域，磁性氧化铁和镍铁酸盐的铁溶解度最小。在役PWR一回路冷却剂取样结果反馈：pH对腐蚀产物含量有重要影响，某电站当冷却剂pHT从升至时，可溶的腐蚀产物浓度下降2个数量级,这样从设备上释放的腐蚀产物减少，对降低腐蚀产物向堆芯迁移有利。上述结果确认大多腐蚀产物在pHT范围内溶解度最低，但仍难以确定pHT的最优值，需要结合在役机组的实际运行情况确定。机组一回路冷却剂采取高且恒定pHT策略，通过冷却剂加入氢氧化锂的方式调节pHT，降低材料腐蚀，控制辐照场。对腐蚀产物行为的影响（续）对腐蚀产物行为的影响（续）若某指标超规范，应按照规范要求及时采取措施。~7ppmLi或60~3200ppmB亦对PWSCC裂纹生长速率无影响。前述实验结果、理论计算、电站反馈结果表明，在整个循环过程中冷却剂采用高pHT体系有利于材料腐蚀控制和腐蚀产物释放，从而对于辐照场控制、停堆水化学有利。pHT调节体系不同，分别为高且恒定pHT体系和修正pHT体系。pHT时，因科镍合金、不锈钢的均匀腐蚀速率和释放速率最低。均匀腐蚀：辐射源项的重要来源。PWR机组一回路冷却剂pHT调节方法包括：不论哪种方式，均包括恒定锂含量和恒定pHT调节。不锈钢SCC：主要受卤素、溶氧含量影响，pHT对其影响可忽略。若某指标超规范，应按照规范要求及时采取措施。还有另外方式，如在循环中段维持恒定锂含量，在循环之初和循环后期维持恒定pHT。2冷却剂pHT体系的确定（续）实验表明，pH310℃~时对诱发镍基材料出现PWSCC的影响非常小（pH310℃时诱发PWSCC时间最短）。2冷却剂pHT体系的确定（续）对腐蚀产物行为的影响（续）pHT对放射性活度和辐照场的影响一回路冷却剂高温pH无法直接测量，只能通过冷却剂硼含量和锂含量计算而来。PWR机组一回路冷却剂pHT调节方法包括：恒定pHT体系，也称硼-锂协调处理，在整个燃料循环内尽量维持冷却剂pHT恒定。目标pHT范围。修正pHT体系，将燃料循环按硼含量分为几段，分别维持锂含量在不同恒定值，这样随机组运行硼含量的降低，pHT逐步增加。这种体系通常包括两段连续部分，即循环之初维持恒定锂含量，pHT随之上升，然后通过硼-锂协调维持恒定pHT。还有另外方式，如在循环中段维持恒定锂含量，在循环之初和循环后期维持恒定pHT。不论哪种方式，均包括恒定锂含量和恒定pHT调节。修正pHT体系作为平衡高锂含量（增加燃料包壳腐蚀风险）和低pHT值（增加污染物在堆芯沉积并引起堆芯外高辐照场的风险）的手段。2冷却剂pHT体系的确定（续）对腐蚀产物行为的影响（续）pHT对放射性活度和辐照场的影响（续）PWR机组一回路冷却剂pHT调节方法包括（续）：高pHT体系，通过提高锂含量维持整个燃料循环pHT≥。高锂并非仅指pHT体系，而是综合应用上述两种控制体系，即高恒定pHT体系和高修正pHT体系。高恒定pHT体系即指整个循环pHT恒定且≥；而高修正pHT体系指整个循环pHT≥，但并非恒定。一回路典型的pHT体示意图2冷却剂pHT体系的确定（续）对腐蚀产物行为的影响（续）pHT对放射性活度和辐照场的影响（续）各国电站实际运行实践表明：Sizewell电站：运行在修正pHT体系（初期pHT，目标pHT）较运行在修正pHT体系（初期pHT，目标pHT）冷却剂比活度、剂量率均降低。某电站：运行在高恒定pHT较运行在修正pHT体系（初期pHT，目标pHT）冷却剂比活度降低30%、停堆时Co-58释放量降低、剂量率降低28%。Beznau电站：pHT由升至，可溶性腐蚀活化产物比活度降低10倍，Co-58、Co-60比活度分别降低2倍、3倍。法国电站：采用修正pHT体系（目标pHT由升至），未见明显利弊，故1997年全部PWR均采用修正pHT体系（目标pHT）。德国电站：采用修正pHT体系较恒定pHT体系，冷却剂比活度、剂量率明显降低。2冷却剂pHT体系的确定（续）对腐蚀产物行为的影响（续）机组冷却剂pHT体系的确定前述实验结果、理论计算、电站反馈结果表明，在整个循环过程中冷却剂采用高pHT体系有利于材料腐蚀控制和腐蚀产物释放，从而对于辐照场控制、停堆水化学有利。机组采用富集硼酸进行反应性化学补偿控制，循环初期总硼含量相对较低，pH调节手段更加灵活。综合各因素，机组确定采用高且恒定pHT体系，目标pHT，而且尽量在循环初期甚至更早的热停阶段即达到目标pHT。2冷却剂pHT体系的确定（续）机组pHT的调节富集硼酸（EBA）的使用机组采用高富集因子燃料，根据燃料管理要求，采用B-10富集度不小于37%的EBA进行反应性补偿控制。这主要来自德国电站反馈，具体原因：高富集因子燃料或MOX燃料的使用要求大修停堆硼含量增加。德国法规要求机组的任何长大修停堆必须仅利用硼酸，而不能借助控制棒插入即可实现机组达到次临界状态。冷却剂高pHT对于材料腐蚀及剂量控制有利，但这要求锂含量更高，应平衡考虑锂对燃料包壳的潜在影响。已有硼酸储存箱容量无法满足要求，从节约成本角度考虑。机组正常功率运行期间，一回路总硼浓度不超过1200mg/kg（EBA）。2冷却剂pHT体系的确定（续）机组pHT的调节（续）氢氧化锂含量的控制机组一回路冷却剂采取高且恒定pHT策略，通过冷却剂加入氢氧化锂的方式调节pHT，降低材料腐蚀，控制辐照场。由于采用高富集因子的燃料，循环初期，硼含量较高，为了维持恒定pHT，锂含量势必也会较高，因此需要评估锂对燃料包壳和冷却剂系统结构材料造成的可能影响。锂对燃料包壳的影响：实验室和实验堆研究表明，锆合金虽对锂敏感，但分别在4mg/L、10mg/L锂含量（总硼分别为600、1000mg/L），运行时间超过600天的情况下，均未出现M5合金腐蚀加速现象。目前国际上大多PWR在最大锂含量下运行，包壳状态良好；少数几个PWR则在最大锂含量6mg/L下运行，包壳未见异常。~7ppmLi或60~3200ppmB亦对PWSCC裂纹生长速率无影响。局部腐蚀：对系统完整性危害较大、且不易发现。~7ppmLi或60~3200ppmB亦对PWSCC裂纹生长速率无影响。PWSCC：轧制退火的因科涅600合金常有发生，溶液电化学电位在NiO/Ni相变值时，钝化膜表现得很脆弱，稳定性很差，会诱发裂纹，裂纹生长速率达到最大值（冷却剂温度、材料加工过程的残余应力、微观结构、制造工艺、热处理工艺、溶氢含量等对其有影响；高锂含量可能会引起因科镍600合金PWSCC，而690TT合金及其焊接金属无此风险。机组采用高富集因子燃料，根据燃料管理要求，采用B-10富集度不小于37%的EBA进行反应性补偿控制。pHT对放射性活度和辐照场的影响（续）机组pHT的调节（续）三代机组、二代机组分别采用富集硼酸（B-10富集度不小于37%）、天然硼酸。一回路典型的pHT体示意图对腐蚀产物行为的影响（续）若某指标超规范，应按照规范要求及时采取措施。高pHT体系，通过提高锂含量维持整个燃料循环pHT≥。高锂并非仅指pHT体系，而是综合应用上述两种控制体系，即高恒定pHT体系和高修正pHT体系。不论哪种方式，均包括恒定锂含量和恒定pHT调节。pHT的调节原则是尽量降低腐蚀产物在堆芯外的溶解度，从而减少其向堆芯迁移；pHT对放射性活度和辐照场的影响（续）1材料的腐蚀和腐蚀产物的活化（续）2冷却剂pHT体系的确定（续）机组pHT的调节（续）氢氧化锂含量的控制（续）锂对一回路结构材料敏感性的影响运行反馈表明，如维持冷却剂水化学工况在规范要求内，锂含量不会引起一回路奥氏体不锈钢、镍基690TT合金及与其焊接金属的SCC。不锈钢出现裂纹大多由于过冷加工和局部的化学污染，如富氧且有卤素或硫酸根离子存在时。虽如此，仍应防止不锈钢设备缝隙区域盐类隐藏而引起的苛性腐蚀。ANP实验表明，如果在循环寿期末硼含量限值得到遵守，则氢氧化锂在缝隙环境的浓缩不足以引起苛性腐蚀。高锂含量可能会引起因科镍600合金PWSCC，而