材料腐蚀学第4章课件

第4章自然环境中的材料腐蚀自然环境中的腐蚀4.1大气腐蚀4.2

4.3

土壤腐蚀4.4

第4章自然环境中的材料腐蚀4-1金属在大气中的腐蚀金属在大气自然条件下发生腐蚀的现象，是金属腐蚀中最普遍的一种。4-1-1大气腐蚀的分类依据金属表面的潮湿程度分类：(1)干氧化或干的大气腐蚀(2)潮的大气腐蚀(3)湿的大气腐蚀4-1-2大气腐蚀的过程(1)金属表面上水膜的形成水汽膜的形成形成条件：相对湿度<100%，温度>露点形成原因：a毛细凝聚b吸附凝聚零件之间的间缝和狭缝、氧化物和腐蚀产物以及镀层中的孔隙、材料的裂缝，以及金属表面灰尘和炭粒下的缝隙。吸附在金属表面上的水分子凝聚钢铁腐蚀速度与液膜厚度的变化关系：corrD0.01m1m1nmⅡⅢⅠⅣ潮和湿大气腐蚀是一种薄液膜下的电化学腐蚀：阳极：Fe–2e→Fe2+阴极：O2+2H2O+4e→4OH-（中性或碱性液膜）

O2+4H++2e→2H2O

（酸性液膜）随液膜厚度变化，腐蚀速度和电极过程也发生变化随电解液膜层减薄，氧扩散速度↑，去极化↑，阴极电流密度↑；阴极过程为氧扩散控制。结论：阴极行为：随电解液膜层减薄，阳极过程受阻滞；金属或合金在液膜中更易钝化，且i致钝显著减小。结论：阳极行为：总之：

在湿大气中阴极控制；潮大气中阳极控制。长期暴露在大气中的钢：若有污染性气体存在时，腐蚀加剧，如：SO2

①随锈层加厚，锈层电阻增大，氧渗入困难，阴极去极化减弱，腐蚀速度降低；②附着性好的内锈层使活性阳极面积减小，阳极极化增大，腐蚀减慢。阴极：6FeOOH+2e→2Fe3O4+2H2O+2OH-阳极：Fe–2e→Fe2+Fe2++1/4O2+1/2H2O→Fe3++OH-大气腐蚀锈层一般分内外两层：

①外层疏松易剥落；②内层结构致密、附着性好，有保护性。耐候钢：

添加Cr,Cu,P等元素，改善锈层结构而耐蚀4-1-3大气腐蚀的影响因素(1)大气相对湿度大气腐蚀临界相对湿度：

随金属种类、表面状态和环境气氛而变化一般金属临界相对湿度大约在70%左右小于此值，腐蚀速度很小或几乎不腐蚀；大于此值，腐蚀速度突增。(3)酸、碱、盐靠影响去极化剂含量和金属表面膜稳定性来影响腐蚀速度的大小酸、碱都易加速腐蚀中性盐与其生成腐蚀产物的溶解度和阴离子有关可溶性腐蚀产物，加剧腐蚀；不溶性减缓腐蚀Cl-存在易引起点蚀(4)腐蚀性气体SO2、H2S、NH3、Cl2、HCl存在加速腐蚀(5)固体颗粒和表面状态4-1-4防止大气腐蚀的措施(1)提高材料的耐蚀性如：通N2封存；采用吸氧剂；干燥空气封存等。

添加Cr,Cu,P,Ni等元素，改善锈层结构(2)采用有机、无机涂层和金属镀层(3)暂时性防护层和缓蚀剂(4)控制环境4-2金属在海水中的腐蚀海水中主要盐类含量成分g盐/100g海水占总盐度的比例/%成分g盐/100g海水占总盐度的比例/%NaCl2.721377.8K2SO40.08632.5MgCl20.380710.9CaCO30.01230.3MgSO40.16584.7MgBr20.00760.2CaSO40.12603.6合计3.5100电导率约为0.04S/cm含盐、氧量随深度变化4-2-2海水腐蚀的机理及特征（1）海水中的腐蚀是电化学腐蚀（2）海水腐蚀是氧去极化过程多数金属受氧的去极化阴极过程控制Mg及其合金也可发生氢去极化Fe3+、Cu2+可加速阴极反应，促进腐蚀（3）海水中含有大量的Cl-，对多数金属阳极阻滞程度很小Cl-存在易破坏钝化膜，产生点蚀添加合金元素改善耐海水腐蚀的作用很小（4）海水电导率大，电阻性阻滞很小异种金属电偶腐蚀作用强烈，影响范围远（5）除均匀腐蚀外，还易发生局部腐蚀4-2-3海水腐蚀的影响因素（1）盐度指100g海水中溶解的固体盐类物质的总克数溶O2量NaCl浓度/(g/L)腐蚀速率/(mg/dm2.d溶氧量/(mg/L)腐蚀速率（4）温度一般处于中性，对腐蚀影响不大（3）含氧量随海水深度、流速和盐浓度而变化，温度升高，加快腐蚀（5）海水流速（2）pH值水流速，由于摩擦、冲击等机械力作用，会出现磨蚀、冲蚀和空蚀对易和不易钝化金属，影响不同4-3金属在土壤中的腐蚀

是气、液、固三相构成的复杂系统，还含有数量不等的土壤微生物，故即使同种类型的土壤，其理化性质也不相同。（1）土壤组成4-3-1土壤的性质及特点

由矿物质、有机物质、水分、空气和微生物等组成的具有生物活性和离子导电性的多空毛细管胶体体系。（2）土壤水分（3）土壤中的氧

部分存在土壤空隙和毛细管中，部分溶解在水中。干燥的砂土氧含量高，潮湿的砂土和粘土含氧量低。（4）土壤的酸碱性中性土壤：pH≈6.0~7.0；碱性土壤：pH≈7.5~9.5；酸性土壤：pH≈3.0~6.0。我国典型酸性土壤：江西鹰潭土典型碱性土壤：新疆库尔勒土4-3-2土壤腐蚀的类型（1）微观和宏观电池引起的土壤腐蚀金属组织结构不均匀引起的微观腐蚀电池土壤介质的不均匀性引起的宏观腐蚀电池（3）土壤中微生物引起的腐蚀腐蚀历程：H吸附吸附在铁表面，有硫酸盐还原菌存在时的阴极反应：总反应：4Fe+SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH-阳极：Fe–2e→Fe2+水电离：H2O→H++OH-阴极：H++e→H吸附SO42-+8H吸附→S2-+4H2OFe2++S2-→FeS3Fe2++6OH-→3Fe(OH)24-3-3土壤腐蚀的电极过程及控制因素多数金属在土壤中属于氧去极化腐蚀，只有在强酸性土壤中才发生氢去极化腐蚀（1）覆盖层保护煤焦油沥青、塑料薄镀锌。（2）阴极保护有时，覆盖层和阴极保护联合使用。4-3-4土壤腐蚀的防止措施（3）处理土壤，减少侵蚀性4-4金属高温腐蚀金属材料在高温下与环境介质发生反应引起的腐蚀。4-4-1高温腐蚀的分类依据介质的状态分为：(1)高温气态介质腐蚀(2)高温液态介质腐蚀(3)高温固态介质腐蚀(1)高温气态介质腐蚀又称为高温氧化，高温气体腐蚀，干腐蚀或燃气腐蚀。介质包括：单质分子：O2,H2,N2,F2,Cl2等；非金属化合物气态分子：H2O,CO2,SO2,H2S,CO,CH4,HCl,HF等；金属氧化物气态分子：MoO3,V2O5；金属盐气态分子：NaCl,Na2SO4等。(2)高温液态介质腐蚀又称为熔盐腐蚀，腐蚀介质有熔盐，如：V2O5和液态金属Pb,Sn,Bi,Hg。既有电化学腐蚀，也有物理溶解作用。高温气体腐蚀有时又称为化学腐蚀。(3)高温固态介质腐蚀也称高温磨蚀或冲蚀，实际是金属在腐蚀性固态颗粒冲刷下发生的高温腐蚀。介质有：金属与非金属固态粒子，如：C,S,Al,Hg粒子,V2O5氧化物,NaCl颗粒等。对于任一氧化反应：M+O2

MO2能否发生的判据：rGm对上述反应：4-4-2金属高温氧化的热力学判据＜0正向可能=0平衡＞0反向可能=rGm+RTln()(pO2'/p)1rGm

=-RTlnK(pO2/p)1=-RTln()(pO2')pO2rGm=RTln()pO2'＞pO2正向进行pO2'=pO2平衡pO2'＜pO2反向进行金属氧化判据：pO2称为氧化物的分解压即某温度下氧化物不分解所需最小压力。判断金属氧化性的步骤：查表求rGm分解压pO2计算气相中氧的分压pO2'

比较金属氧化可能性判断rGm值可作为粗略判断的依据eg：4/3Al+O2

2/3Al2O3rGm=-933kJ/mol<0铝比铁的氧化倾向更大2Fe+O2

2FeOrGm=-414kJ/mol<0上两式相减得：

2FeO+4/3Al2/3Al2O3+2Fe

rGm=-519kJ/mol<0氧化膜中FeO可被Al还原而生成Al2O3一些金属氧化物的G

-T解释不锈钢中加入Cr，Al，Si提高了钢的耐热性。4-4-3

金属氧化物的结构和性质金属氧化物是由金属离子和氧离子组成的离子晶体，从结构上分为2类：混合离子导体阴离子导体(1)离子导体型氧化物锈皮阳离子导体此类离子导体是严格按化学计量比组成,电导率约为110-6S/cm。且随T,。2半导体型氧化物锈皮非化学计量比,晶体内有过剩的阴离子或过剩的阳离子,故在电场的作用下,除离子迁移外,还有电子迁移,具有半导体性。约为110-10~103S/cm，且随T,

大多数氧化物和硫化物纯金属氧化，一般形成单一氧化膜如：NiO,MgO,Al2O3有时也能形成多种不同氧化物膜4-4-4

氧化膜的组成和晶体结构eg：铁在空气中的氧化T<

570℃,氧化膜组成：Fe3O4和Fe2O3。T>570℃,膜组成：FeO,Fe3O4和Fe2O3。P140表4-7列一些金属氧化物的晶体结构表4-8列出了纯金属与合金锈皮组成的比较FeFe3O4……………Fe2O3FeFe3O4……………Fe2O3FeO锈皮增厚，颜色由浅变深，超过100nm时，表面光泽已完全消失。

常见的具有保护性的氧化物膜有：Al2O3,Cr2O3,SiO2以及稀土氧化物CeO2,Y2O3,YCrO3等。膜的组织结构紧密，能完整覆盖金属表面。金属氧化膜的完整性：P-B比：=VOxVM>1，必要条件VOx：金属氧化物体积VM：生成氧化物所消耗金属的体积<1，膜不完整1<<2，保护性好(1)膜的完整性(2)膜的致密性氧化膜保护性的决定性因素(3)膜的稳定性：热力学稳定性、熔点高(4)膜与基体的附着性(5)膜与基体金属的膨胀系数越接近越好(6)膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤(1)金属高温氧化的基本过程氧化过程继续进行的两个决定因素：①金属/氧化物，氧化物/气体界面的反应速率②金属离子和氧通过氧化膜的扩散和迁移速率4-4-5

金属氧化的动力学规律氧化膜极薄时，起主导作用的是①步骤随膜厚度，②步骤起主导，成为控制步骤金属离子和氧通过氧化膜扩散三种途径：金属离子单向向外扩散O2MOMM2+氧单向向内扩散两者相向扩散MOMO2O2M2+MMOM2+(2)氧化程度表示方法：单位面积上的增重W氧化膜的厚度y,dy/dt(3)氧化动力学曲线：恒温下金属氧化过程中氧化膜增重W或厚度y与氧化时间t的关系曲线。曲线可提供氧化机理信息：速度控制步骤，膜的保护性，反应速率常数及过程的能量变化。五类