单元系的相平衡

单元系的相平衡第一页，共四十四页，2022年，8月28日在相变温度点，吉布斯自由能曲线的斜率的变化对应了相应的熵变△S。由图5-1可见，在Tf点的斜率的不连续程度远小于在Tb点的不连续。在给定压力下的某一相变温度Tα→β，有Gα=Gβ或者ΔGα→β=Gβ-

Gα=0，因此Hα-Tα→βSα=Hβ-Tα→βSβ由于熔化熵和沸化熵易于估算，在熔点或沸点处，可以估算熔化热和沸化热。第二页，共四十四页，2022年，8月28日吉布斯自由能与压力的关系图5-2表示了G与P的关系,该曲线的曲率是负的，但曲线的斜率是正的。高压有利于低摩尔体积,即高密度相的存在。在室温下,当压力大于2000MPa时,金刚石比石墨更稳定。第三页，共四十四页，2022年，8月28日5.2一级相变和二级相变化学势的广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。第四页，共四十四页，2022年，8月28日狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。第五页，共四十四页，2022年，8月28日一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相的化学势相等但化学势的一级偏微商(一级导数)不相等。由图可知，在一级相变时熵及体积有不连续的变化，即相变时有相变潜热，并体积改变,即S1≠S2，V1≠V2,T(S2-S1)≠0或ΔH≠0。但是第六页，共四十四页，2022年，8月28日单元系的凝固、熔化、凝聚和升华都属于一级相变。由于因此在一级相变中,相的自由能-温度曲线如图5-4所示。曲线斜率和曲率都是负值。第七页，共四十四页，2022年，8月28日二级相变：相变时两相的化学势相等，其一级偏微商也相等，但二级偏微熵不等。由于α、β分别为等压膨胀系数和等温压缩系数。第八页，共四十四页，2022年，8月28日可知二级相变时，S1=S2,V1=V2,Cp(1)≠

Cp(2),β1≠β2,α1≠α2.即二级相变时无相变潜热，没有体积的不连续改变，如图5-5。只有两相热容量的不连续变化以及压缩系数和膨胀系数的改变。如金属磁性改变、超导态、部分合金无序-有序相变以及HeІ

→HeⅡ

等相变。第九页，共四十四页，2022年，8月28日当相变时两相的化学势相等，其一级和二级的偏微商也相等，但三级偏微商不等时称为三级相变。依此类推，化学势的(n-1)级偏微商相等，n级偏微商不等时称为n级相变。量子统计爱因斯坦玻色凝结现象为三级相变。第十页，共四十四页，2022年，8月28日多级相变多级相变的一般公式：(5-11)式中的Δ表示两相函数值之差,式子中右边第一项不为零的就是一级相变,第二项不为零的就是二级相变,依此类推。在一级相变情况下,

(5-11)式右边第一项与ΔT成比例，在三级相变情况下,第三项与(ΔT)3成正比例。这样当温度高于TC时,这项数值的符号与低于TC的恰好相反。如图5-6所示,当温度低于TC时,1相稳定;当温度高于TC时,2相稳定。对于二级相变,由于(ΔT)2始终为正值,看起来二级相变不可能发生,其实相内部改变,使在上产生奇点,因此不能外推。第十一页，共四十四页，2022年，8月28日第十二页，共四十四页，2022年，8月28日5.3Clausius-Clapeyron方程在相变温度时可得到式(5-16)称为Clausius-Clapeyron方程第十三页，共四十四页，2022年，8月28日假定(1)在液气相变时,气相的摩尔体积比液相的大得多,因此液态体积可忽略不计;(2)将金属蒸气作为理想气体;(3)相变潜热为恒量。第十四页，共四十四页，2022年，8月28日第十五页，共四十四页，2022年，8月28日假定(1)气相的摩尔体积比液相的大得多;(2)将金属蒸气作为理想气体;(3)相变潜热ΔH随温度而变化。式(5-22)为Clausius-Clapeyron方程的另一种形式，用于Cp不随温度变化的情况。Clausius-Clapeyron方程一级相变。比如一般金属(Bi,Sb等除外)凝固时,ΔV<0,△H<0,dp/dT>0,可见增加压强可使金属的凝固点升高。对于秘,由于熔化时体积减小,增加压强使熔点降低。如冰在熔化时ΔV<0，而△H>0,dp/dT<0,可见增加压强使冰的熔点降低,溜冰时加压使冰在较低温度熔化用以增加润滑作用。第十六页，共四十四页，2022年，8月28日第十七页，共四十四页，2022年，8月28日5.4Ehrenfest方程二级相变时dp/dT由Ehrenfest方程求得第十八页，共四十四页，2022年，8月28日第十九页，共四十四页，2022年，8月28日5.5纯组元中相平衡纯组元相平衡包括固-液相之间(铸造、熔化、凝固)、固-气相之间(升华、凝结)、液-气相之间(气化、凝聚)以及同素异构固相之间的平衡，这些相变都属于一级相变。图5-9为硫系的相图，就是菱方硫与单斜硫的同素异构转变。DF表示两相平衡线，服从克劳修斯－克拉佩龙方程。由于V单斜>V菱方，在恒温下增加压力将促使单斜硫转变为菱方硫。D、B、F为平衡的三相点，而A点为亚稳三相点。第二十页，共四十四页，2022年，8月28日一般金属由液相→固相，ΔV<0，ΔH<0,dp/dT>0,纯金属的相图如图5-10。第二十一页，共四十四页，2022年，8月28日当纯金属的固体具有同素异构相变时,两固相平衡时的dp/dT视体积变化而定,如δ-Fe→γ-Fe时,ΔV<0;γ-Fe→α-Fe时ΔV>0。因此δ-Fe→γ-Fe平衡线的dp/dT>0,而γ-Fe→α-Fe平衡线的dp/dT<0，如图5-11。第二十二页，共四十四页，2022年，8月28日在120-130kbar压强下,αFe→βFe。三相平衡的压强为110士3kbar,温度为490士10℃,三相点上摩尔体积变化为ΔV(α,β)=-0.27ml/molΔV(β,γ)=0.135ml/mol

ΔV(γ,α)=0.14ml/mol(Bundy数据)

ΔV(α,β)=-0.34ml/mol

ΔV(β,γ)=0.13ml/molΔV(γ,α)=0.21ml/mol(MaO等数据)在三相点,相应的dT/dP值分别为-22℃/kbar,2.8℃/kbar,-2.3℃/kbar.第二十三页，共四十四页，2022年，8月28日5.6超导态、磁性转变及λ相变1.超导态转变超导材料在降低到一定温度(一般为绝对温度几度)时，其电阻突然消失，这被称为超导态转变。由普通状态转变为超导态时，没有潜热释放，但两种状态的比热不同，应属于二级相变。如锡在TC＝3.69K时，由普通态转变为超导态，dp/dT=-1.69×1010dyn/(cm2.K)Cp(普通态)-Cp(超导态)=-0.0121J(mol.K)由Ehrenfest方程可知:α(普通态)-α(超导态)=-0.12×10-6/K两者相差很小。第二十四页，共四十四页，2022年，8月28日对处于超导态的材料，保持温度不变时，则当施加外磁场达到临界强度值җT时，便由超导态转变为正常态。җ0为绝对零度时破坏超导态所需施加的磁场强度。图5-13表示一些金属超导态转变的җ-T关系。当T<Tc发生转变时，有潜热释放，为一级相变；T=Tc的转变为二级相变。第二十五页，共四十四页，2022年，8月28日2.磁性转变金属的顺磁性铁磁性的转变中没有潜热和体积的变化，只有比热的变化，因此为二级相变。在顺磁体中，各个分子的磁矩方向完全没有规则，因此当不存在外磁场时，总磁矩为零。在铁磁体中磁畴内分子磁矩具有相同的方向，但不同磁畴之间磁矩方向不同，因此当不存在外磁场时，总磁矩也为零。具有铁磁性的金属，如铁、钴当温度高至TC以上时，磁畴被破坏，变为顺磁体;当温度低至TC时，顺磁体内形成磁畴，具有铁磁性，这个临界温度称为居里点。居里点可由比热的突变加以测定。第二十六页，共四十四页，2022年，8月28日3.λ相变液态氦在一定温度和压强下(如T=2.19K,p=38.65mmHg),由液态氦Ⅰ转变为具有不同特殊性质的液氦Ⅱ,氦Ⅱ的主要特性为超流动性,氦Ⅰ到氦Ⅱ的相变为二级相变,称为λ相变。T=2.19K,p=38.65mmHg的点称为λ点。第二十七页，共四十四页，2022年，8月28日5.7曲面相界面热力学1.液-气相间的界面第二十八页，共四十四页，2022年，8月28日(5-26)式中δVα和δVβ分别为液相和气相体积的改变量,δA是液体表面积的改变量。当α相表面的面元dA外移δε距离时如图5-16,则α和β相的体积改变量分别为δVα和δVβ,α相表面积改变为δA,由于总体积不变，所以第二十九页，共四十四页，2022年，8月28日可见，当液-气相间的界面为平面时，两相平衡时的压强相等，若界面为曲面时，两相平衡时的压强不相等，如界面为球面，那么呈球形的相具有较大的压强。因此球状液滴，其压强大于气相的压强。第三十页，共四十四页，2022年，8月28日在恒温下，对α相来说第三十一页，共四十四页，2022年，8月28日现求界面为曲面时的相变平衡条件。设α相改变摩尔数为δNα,β相改变摩尔数为δNβ,但δNα＋δNβ＝0(5-32)第三十二页，共四十四页，2022年，8月28日2液-固相间的平衡当在β液相中形成α的小晶体时，若这晶体的表面张力在各方向相同，则α相形成球状.它的化学势为实际上，具有多面体的晶体，其各面的表面张力不同。当晶体具有尺寸为L的表面时，其化学势为第三十三页，共四十四页，2022年，8月28日5.8例题第三十四页，共四十四页，2022年，8月28日第三十五页，共四十四页，2022年，8月28日第三十六页，共四十四页，2022年，8月28日第三十七页，共四十四页，2022年，8月28日第三十八页，共四十四页，2022年，8月28日第三十九页，共四十四页，2022年，8月28日第四十页，共四十四页，2022年，8月28日第四十一页，共四十四页，2022年，8月28日第四十二页，共四十四页，2022年，8月28日第四十三页，共四十四页，2022年，8月28日习题1.已知乙烯的蒸汽压与温度的关系式为(式中p单位为Pa)，lnp=-1921/T+1.75lnT-1.929×10-2T+12.26,计算乙烯在正常沸点169.3K下的