化学竞赛培训配位化合物

化学竞赛培训配位化合物第一页，共七十九页，2022年，8月28日本讲概要2.1配位化合物的基本概念

2.1.1配位键；2.1.2配合物的定义、组成与结构；

2.1.3配合物的分类；2.1.4配位数和影响配位数大小的因素；2.1.5配合物的命名2.2配合物的异构现象

2.2.1几何(立体)异构及几何异构体的命名；

2.2.2镜像异构(旋光异构)；2.2.3结构异构2.3配合物的空间构型2.4配合物的化学键理论

2.4.1几个相关的背景知识；2.4.2价键理论；

2.4.3晶体场理论；2.4.4化学光谱序第二页，共七十九页，2022年，8月28日2.5配合物的稳定性2.5.1配合物的稳定常数；2.5.2配合稳定常数的应用2.6配合物的应用

第三页，共七十九页，2022年，8月28日历史上记载最早发现的配台物是1740年制得的普鲁士蓝

亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3。1790年法国化学家又发现了配合物三氯化六氨合钴

[Co(NH3)6]C13。对经典化合价理论提出了尖锐挑战：化合价已经饱和的CoCl3和NH3为什么还能相互结合生成很稳定的“复杂化合物”?从这开始开创了配位化学的研究。

第四页，共七十九页，2022年，8月28日在众多的研究者中，影响较大的是瑞士化学家Werner维尔纳，1893年，他首先提出这类化合物的正确化学式及配位理论。在配合物中引进副价的概念，提出元素在主价以外还有副价。如Co正价为+3，副价为+6。由于Werner对配位学说的杰出贡献，1913年获得Nobel化学奖，成为获得此项科学奖金的第一位无机化学家。第五页，共七十九页，2022年，8月28日AlfredWerner

(1866~1919)阿尔弗雷德·维尔纳瑞士无机化学家，配位化学奠基人。1890年与A.R.汉奇一起提出氮的立体化学理论；1893年提出络合物的配位理论和配位数的概念；1893年提出化合价的副价概念；因创立配位化学而获得1913年Nobel化学奖。第六页，共七十九页，2022年，8月28日2.1

配位化合物的基本概念2.1.1配位键──一种新的成键类型（复习）

配位键：若A原子有成对的孤对电子，B原子有能量与之相近的空轨道，则B原子的空轨道接受A原子提供的孤对电子所形成的化学键称配位键。第七页，共七十九页，2022年，8月28日2.1.2配合物的定义、组成与结构2.1.2.1配合物的定义由配体与中心原子或离子，按一定的组成和空间构型相结合而成的化合物或离子称为配合物或配离子，早期称络合物（complexcompounds)。中心离子或原子：配合物中心离子或原子是配合物的核心,它们必须具有空的低能轨道，通常是金属(尤其是周期表中的过渡金属)离子或原子以及中性原子(B、Si、P、As)。

K4[Fe(CN)6]

Ni(CO)4

[SiF6]2-

[BF4]-

[PF6]-配体：含有孤对电子的分子或离子均可作为配体的配位原子。第八页，共七十九页，2022年，8月28日中心原子、配原子

在周期表中的分布绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；黄色区域的原子能形成稳定的螯合物；蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物；深红色区域的原子为常见配体。1H2He3Li4Be5B6C7N8O9F10Ne11Na12Mg13Al14Si15P16S17Cl18Ar19K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Sc35Br36Kr37Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe55Cs56Ba71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn87Fr88Ra103Lr104?105?106?107?108?109?110?第九页，共七十九页，2022年，8月28日2.1.2.2配合物的结构

M（Metal）表示中心原子或离子，L（Ligand）表示配体，l

称为配体数(直接同核配位的配体数目)，X代表外界阴离子，K代表外界阳离子。配合物一般可表示为[M(L)l]如：[Ni(CO)4]；[PtCl4(en)][M(L)l]Xn[Ag(NH3)2]Cl；[Co(en)2Br2]ClKn[M(L)l]Na2[Sn(OH)6]；K3[Fe(CN)6][M(L)l]m+或[M(L)l]m-[Pt(NH3)4Cl2]2+；[Cu(CN)4]2-[Co(NH3)6]3+

(Cl-)3内界外界外界离子配体(位)数配位体配位原子中心离子第十页，共七十九页，2022年，8月28日2.1.3配合物的分类2.1.3.1按配体种类来分卤合配合物（以F-、Cl-、Br-、I-为配体）含氧配合物（如以H2O为配体）含氮配合物（如以NH3为配体）含碳配合物（如以CN-、CO为配体）其它（含硫、含磷；金属有机化合物等）2.1.3.2按配体分子中的配原子数目来分按配体分子中的配原子数目分有单齿配合物、多齿配合物与螯合物。第十一页，共七十九页，2022年，8月28日2.1.3.2.1单齿配体若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配体称为单齿配体。常见的单齿配体有卤离子（F-、Cl-、Br-、I-)、其它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性分子（R3N、R3P、R2S、H2O、吡啶C5H5N）等。常见的配位原子有X,O,S,N,P,C。大体说来，卤离子为弱配体；以O、S、N为配原子的配体是中强配体；以C原子为配位原子配体是强配体。(电负性反映了元素吸电子能力大小，如：电负性F(3.98),O(3.44),N(3.04),C(2.55))

电负性与配体强弱成反比第十二页，共七十九页，2022年，8月28日两可配体：NO2-(硝基),ONO-(亚硝酸根),SCN-(硫氰酸根),SCN-(异硫氰酸根),CN-,CN-；同时连接两个以上中心原子的配体称为桥联配体。常见的桥联配体有：OH-,X-,O2-。第十三页，共七十九页，2022年，8月28日单齿配体的分子结构

氯羟氨甲氨第十四页，共七十九页，2022年，8月28日2.1.3.2.2多齿配体

若配体分子或离子中含有多个可提供孤对电子的配位原子，如果空间允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，所形成的环状结构配体称为多齿配体，4齿以上的配位化合物常称为螯合物(chelate)。第十五页，共七十九页，2022年，8月28日常见的多齿配体有：乙二胺(en),C2O42-,CO32-；二乙烯三胺；氮三乙酸；乙二胺三乙酸；等。常见的螯合配体有:乙二胺四乙酸二钠(EDTA);等。常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。

常见配体的结构式：

碳酸根草酸根(ox)乙二胺(en)吡啶(py)

carbonateoxalate1,2-ethylenediamine

pyridine第十六页，共七十九页，2022年，8月28日

联二吡啶(bipy)1,10-菲罗啉(phen)二乙烯三胺(dien)bipyridinephenanthrolinediethylenetriamine

EDTA-Ni

(6齿、ON中强配体)第十七页，共七十九页，2022年，8月28日第十八页，共七十九页，2022年，8月28日

血红蛋白是高等生物体内负责运载氧的一种蛋白质，是使血液呈红色的蛋白。血红蛋白由四条链组成，每一条链包含一个铁原子的环状血红素。氧气结合在铁原子上，被血液运输。(a)卟啉铁(血红素是Fe2+卟啉配合物)

(b)血红蛋白第十九页，共七十九页，2022年，8月28日卟吩镁—叶绿素,Mg2+卟吩配合物,结构(左);

叶绿素吸收光谱(右,绿线;太阳光可见区能量曲线:红线)第二十页，共七十九页，2022年，8月28日

2.1.3.3按核的数目分类单核配合物：只有一个核的配合物称为单核配合物。多核配合物：含有多个核的配合物称为多核配合物。第二十一页，共七十九页，2022年，8月28日2.1.3.4按成键类型分类经典配合物：配体提供孤电子对，形成σ配位键；例NH3簇状配合物：至少含有两个金属作为中心原子，其中还含有金属-金属键；第二十二页，共七十九页，2022年，8月28日含不饱和配位体的配合物：金属与配位体之间形成

π-σ键或反馈π键；如C2H4、C2H2、CO等提供不定域电子.

反馈π键是指电子从一个原子的原子轨道移动到另外一个原子或配体的反键轨道（π*轨道），在金属有机化学中，过渡金属原子上的电子云有部分会移动到这些配体上，减少金属原子上的负电荷。电子一般都来源于金属的d-轨道。第二十三页，共七十九页，2022年，8月28日夹心配合物：中心原子为金属，配位体为有机基团，金属原子被夹在两个平行的碳环体系之间；穴醚配合物：含桥头N原子大双环或多环多元醚所形成的配合物。冠醚配合物（大单环多元醚配合物）第二十四页，共七十九页，2022年，8月28日2.1.4配位数和影响配位数大小的因素定义：直接同中心原子或离子配位的配位原子的数目称为该配合物的配位数。配合物C.N.配合物C.N.配合物C.N.[Ag(NH3)2]+2[Fe(CN)5]2-5[Cu(en)2]2+4(2×2)[CuCl3]2-3[Fe(CN)6]3-6[Fe(phen)3]2+6(2×3)[Cu(NH3)4]2+4[Cr(H2O)6]3+6[Ca(EDTA)]2-6第二十五页，共七十九页，2022年，8月28日

配位数的多少与中心原子、配体和环境等许多因素有关在其它因素不变的情况下，有：配体相同时，中心原子的半径越大，可能的配位数越多；中心离子相同时，配体的体积越大(空间位阻)，配位数越低；中心离子的价数越高，可能的配位数越多。当中心离子的价数分别为+1、+2、+3时，可能的配位数通常为2、4/6、6.

如[AgI2]-(+1)、[AgI4]2-

(+2)第二十六页，共七十九页，2022年，8月28日中心离子相同时，配体的负电荷增加时不利于形成高配位数的配合物

(互斥作用↑)

。如[Co(H2O)6]2+、[CoCl4]2-

配体的浓度越高，越易形成高配位数的配合物；

配体浓度↑，配位数↑

Fe3+

+

x

SCN-

=

[Fe(SCN)x](x-3)-

(x

=

1

–6)溶液的温度越高，越难形成高配位数的配合物。

温度↑，配位数↓（加速配合物离解）第二十七页，共七十九页，2022年，8月28日2.1.5配合物的命名命名顺序：从后向前或从右向左；[Ni(CO)4]四羰基合镍

内、外界之间加“酸”或“化”分开；外界卤素X-用“化”分开；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合银(I)配体与中心离子（原子）之间加“合”分开；中心离子价数可紧跟中心离子后用罗马字母表示，并加上小括号；[Ag(NH3)2]Cl:氯化二氨合银(I)配位体个数用中文一、二、三…表示；“一”可略；

[Cr(OH)3H2O(en)]三羟水乙二胺合铬(Ⅲ)第二十八页，共七十九页，2022年，8月28日如果配合物中有多种配位体，则它们的排列次序为：阴离子配体在前，中性分子配体在后；无机配体在前，有机配体在后。同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列(NH3，H2O)。不同配位体的名称之间还要用中圆点“”分开。【例1】[Fe(CN)6]4-

六氰合铁(Ⅱ)配离子/六氰合亚铁配离子K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾/六氰合亚铁酸钾[Co(en)3]2(SO4)3

硫酸三(乙二胺)合钴(Ⅲ)[Cr(OH)3H2O(en)] 三羟水乙二胺合铬(Ⅲ)[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亚硝酸根五氨合钴(III)[Cr(H2O)4Cl2]Cl &@#￡$%¶第二十九页，共七十九页，2022年，8月28日

如果桥基以不同的配位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号来标明。二(μ-氯)·二(二氯合铁)2.1.5.2桥基多核配合物的命名

在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-,并加圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(-)等表示；如第三十页，共七十九页，2022年，8月28日二(μ-羟)·μ-亚硝酸根(O·N)·六氨合二钴(Ⅲ)离子[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子[Ag(NH3)2]2+银氨配离子K2[PtCl6]氯铂酸钾K3[Fe(CN)6]铁氰化钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾（黄血盐）注意:某些配位化合物的习惯名称第三十一页，共七十九页，2022年，8月28日配合物分子或离子的空间构型与配位数数目密切相关。

直线形四面体平面正方形八面体配位数

2462.2配合物的空间构型（杂化轨道理论）空间构型杂化类型

sp

sp3

dsp2或sp2dd2sp3或sp3d2

第三十二页，共七十九页，2022年，8月28日三角形四方锥三角双锥配位数

35空间构型杂化类型

sp2

d2sp2sp3d或dsp3第三十三页，共七十九页，2022年，8月28日2.3配合物的异构现象化合物的分子式相同而结构、性质不同的现象称为同分异构现象。对于配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、结构异构(电离异构、水合异构、键合异构、配位异构)

等。2.3.1几何(立体)异构及几何异构体的命名多种配体在中心原子（离子）周围所处的相对位置不同而导致的异构现象称为配合物的几何异构。第三十四页，共七十九页，2022年，8月28日2.3.1.1顺-反异构

同种配体处于相邻位置者称为顺式异构体，同种配体处于对角位置者称为反式异构体。

MA2B2类型的平面正方型配合物具有顺反异构体。如[Pt(NH3)2Cl2]。第三十五页，共七十九页，2022年，8月28日MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。如[Co(NH3)4Cl2]+配离子第三十六页，共七十九页，2022年，8月28日2.3.1.2面-经异构MA3B3异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平行的平面者称为面式异构体，反之若两平面互相垂直则称为经式异构体。第三十七页，共七十九页，2022年，8月28日2.3.2.1镜像异构当两种化合物的组成和相对位置皆相同，但它们互为镜像关系，象左右手一样不能重合，这种异构称为手性异构或镜像异构。该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构，如丙氨酸，等。2.3.2镜像异构(旋光异构)第三十八页，共七十九页，2022年，8月28日2.3.2.2旋光仪工作原理简介旋光仪构造示意图1.底座；2．度盘调节手轮；3．刻度盘；4．目镜；5．度盘游标；6．物镜；7．检偏镜；8．旋光管；9．石英片；10．起偏镜；11．会聚透镜；12．钠光灯光源第三十九页，共七十九页，2022年，8月28日

若使偏正面逆时针旋转时则称为左旋(异构)体,反之称为右旋(异构)体，分别在冠名前加L和D表示。a.大于(或小于)零度视场b.零度视场c.小于(或大于)零度视场第四十页，共七十九页，2022年，8月28日【例2】MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？还有其它类型的异构体吗？三反式；三顺式；一反二顺式；一顺二反式？第四十一页，共七十九页，2022年，8月28日2.3.3结构异构电离异构（离子异构）

配合物中具有相同的分子式但不同的配位阴离子（因而水溶液中产生不同的离子）的配位化合物。如[Co(NH3)5Br]SO4和[Co(NH3)5SO4]Br。2.3.3.2水合异构

分子式相同但水合数不同的配合物称为水合异构。如

[Cr(H2O)6]Cl3(紫色)，

[CrCl(H2O)5]Cl2H2O(亮绿色)，

[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O(暗绿色)。

如何通过实验区分？第四十二页，共七十九页，2022年，8月28日2.2.3.3键合异构

两可配体采用不同的配位原子与中心离子键合而成的不同配位化合物称为键合异构。如

[Co(NH3)5NO2]Cl2 (黄色) [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 (红棕色)2.2.3.4配位异构

不同配体在不同中心离子间互换所形成的不同配位化合物称为配位异构。如

[Cr(NH3)6][Co(SCN)6] [Cr(SCN)6][Co(NH3)6] 第四十三页，共七十九页，2022年，8月28日【例3】今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。①画出全部立体异构体；②指出区分它们的实验方法。【解】中心离子的价数为+3，故应形成6配体配合物；

3种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO32-<NH3；

CO32-（O-CO-O）既可是单齿配体又可是双齿配体.

①Ⅰ

ⅡⅢ

②首先通过AgBr沉淀法确定第Ⅲ种异构体;然后再通过测定偶极矩区分Ⅰ和Ⅱ(Ⅰ的偶极矩更小).

偶极矩指正、负电荷中心间的距离r和电荷中心所带电量q的乘积。方向规定为从负电荷中心指向正电荷中心。分子偶极矩可由键偶极矩经矢量加法后得到。第四十四页，共七十九页，2022年，8月28日2.4配合物的化学键理论 解释配位键的理论有三种：价键理论、晶体场理论和分子轨道理论。价键理论由提出并发展起来的,该理论认为中心离子提供与配位数相同数目的空价轨道，杂化后接受配位原子上的孤对电子而形成配位键。晶体场理论把配体看成点电荷或偶极子，由这些点电荷或偶极子形成一个特定的电场作用在中心原子的d轨道上，使轨道能量发生变化。分子轨道理论认为电子围绕整个配合物体系的分子轨道运动，是当前用得最广泛的理论。将该理论应用于配合物的特殊场合时称为配位场理论。第四十五页，共七十九页，2022年，8月28日2.4.1几个相关的背景知识2.4.1.1物质的磁性磁性：物质在磁场中表现出来的性质。顺磁性：被磁场吸引，使原磁场得到加强。n>0,µ>0。如O2,NO,NO2反磁性：被磁场排斥，使原磁场受到减弱。n=0,µ=0铁磁性：被磁场强烈吸引。如Fe,Co,Ni等。根据磁学理论，物质的磁性大小可用磁矩表示，它与物质所含的未成对电子数n之间的关系可表为

=[n(n+2)]1/2

(B.M.)(玻尔磁子)

。第四十六页，共七十九页，2022年，8月28日2.4.1.2电子自旋配对能

洪特规则：电子在排布时，总是尽量分布在不同的等价轨道上，且自旋平行，才有利于降低体系的能量。

当两个自旋方向相反的电子配对进入同一轨道时需消耗一定的能量，称之为电子自旋配对能，记为P

(依赖于中心原子的轨道，P=15000cm-1~30000cm-1)。

第四十七页，共七十九页，2022年，8月28日呈黑色呈白色呈橙色呈橙色全吸收全反射反射橙色吸收青色

2.4.1.3可见光的互补色第四十八页，共七十九页，2022年，8月28日吸收-补色对照表被吸收的波长<380380~435435~480480~490490~500500~560560~580580~595595~650650~780>780颜色紫外紫蓝绿蓝(青)蓝绿绿黄绿黄橙红红外观察到的颜色黄绿黄橙红紫红紫蓝绿蓝蓝绿第四十九页，共七十九页，2022年，8月28日将可见光谱围成一个圆环,并分成九个区域,称之为颜色环。颜色环上任何两个对顶位置扇形中的颜色，互称为补色。色光的特性：①互补色按一定的比例混合得到白光(如蓝+黄=白;青+橙=白;等);

②颜色环上任何一种颜色都可以用其相邻甚至次近邻两侧的两种单色光混合复制出来(如黄+红=橙;红+绿=黄)；第五十页，共七十九页，2022年，8月28日色光三原色色料三原色

③如果在颜色环上选择三种独立的单色光,就可以按不同的比例混合成任何色调。这三种单色光称为三原色光;④三原色的选择是任意的、习惯性的，如光学中的三原色为红、绿、蓝;而颜料的三原色为黄、品红、青

;等。由两种以上色光相混合，呈现另一种色光的方法色料对复色光中的某一单色光的选择性吸收，使入射光的能量减弱。第五十一页，共七十九页，2022年，8月28日2.4.1.4物质的显色机理电磁波谱与可见光收音机电视机手机微波炉取暖器可见消毒透视-探伤

第五十二页，共七十九页，2022年，8月28日太阳光是白色光，当用某种方法从中除掉某些波长(400nm~800nm)的光后，就破坏了白光的构成比例，这时就显示出颜色；被除掉的光的组分(波长)不同，显示的颜色就不同，该组分去除得越彻底，显示的颜色就越深；当阳光照射到某一物质上时，可能发生吸收、透射和反射。如果物质完全吸收所有波长的光，则该物质显黑色；如果完全不吸收可见光且能透射则显无色(如石英、水等)；如果完全反射且表面光洁则闪闪发亮(如银镜等);如果完全反射且表面粗糙则为白色(如钛白粉等)。第五十三页，共七十九页，2022年，8月28日全色光辐照完全吸收黑色完全不吸收选择性吸收彩色完全透射无色透明完全反射表面光滑闪亮表面粗燥白色第五十四页，共七十九页，2022年，8月28日大多数物质对光的行为介于上述3种情况之间，即

部分吸收、部分透射和部分反射。物质显示的颜色(视色)是白光中未被吸收的光的颜色。物质吸收的光的颜色与未被吸收的光的颜色之间的关系是互补关系，互称为互补色。物质的离子极化作用、电子的d-d

跃迁、f-f

跃迁、荷移跃迁、→*或n→*跃迁等都有可能引起物质颜色的变化，这些都是物质显色的重要原因。物质的电子跃迁具有选择性，即有些跃迁是允许的，而另一些跃迁是禁阻的。在选择性禁阻的情况下，物质的颜色可能很浅甚至不显色。第五十五页，共七十九页，2022年，8月28日2.4.2价键理论中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体L中的配原子必须具有孤对电子；当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能力（即电负性）的不同，对中心原子的d轨道产生不同的影响，诱导中心原子采用不同的杂化方式；配体原子中的孤对电子轨道与中心原子的相应杂化空轨道重叠，形成配合物。第五十六页，共七十九页，2022年，8月28日【例4】用价键理论讨论FeF63-和Fe(CN)63-的形成过程。d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-F-F-F-F-F-F-sp3d2杂化高场强内轨型低自旋(低顺磁)高稳定低场强外轨型高自旋(高顺磁)低稳定Fe3+（3d54s04p04d0）价键理论的缺陷是无法描述配体对中心原子d轨道影响的本质，不能预料在具体配体情况下中心原子d轨道的杂化类型；无法解释配合物形成过程中的颜色变化问题。【解】第五十七页，共七十九页，2022年，8月28日2.4.3晶体场理论2.4.3.1晶体场理论的本质-静电作用力

晶体场理论认为，当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场(称为配位场或晶体场)，配体与中心原子（或离子）之间的相互作用力为静电作用力。因此晶体场理论在本质上就是静电相互作用理论。2.4.3.2配位场效应与晶体场分裂能

当配体逼近中心原子时便在中心原子周围形成了一个静电场，中心原子的d轨道在该场的作用下能级发生分裂，即原来能级相等的5个轨道分裂为几组能量不等的轨道。这种现象称为配位场效应。最高、最低轨道能量之差称为晶体场分裂能。第五十八页，共七十九页，2022年，8月28日

在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d轨道与配体间的作用：【例】

八面体场中中心离子d轨道的分裂第五十九页，共七十九页，2022年，8月28日第六十页，共七十九页，2022年，8月28日孤立原子d轨道

球形场

八面体场

八面体场中d

轨道能级分裂

不同构型的配合物中，配体所形成的配位场各不相同，因此d轨道的分裂方式也各不相同。第六十一页，共七十九页，2022年，8月28日不同晶体场下d轨道的分裂能第六十二页，共七十九页，2022年，8月28日2.4.3.3晶体场稳定化能ECFSE

ECFSE=ΣE分裂后各d电子能量-ΣE分裂前各d电子能量2.4.4化学光谱序晶体场分裂能o的大小取决于核与配体的种类。给定中心原子（或离子）晶体场分裂能的大小依赖于配位场的强弱（或配体的给电子能力），不同配体所产生的配位场强度次序为

I-<Br-<Cl-~SCN-<F-<OH-~RCOO-<ONO-<C2O42-<H2O<NCS-<EDTA<(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-~CO

由于这种能力上的差异将导致配合物吸收光谱上的差异，因此通常又将上述顺序称为“化学光谱序”。第六十三页，共七十九页，2022年，8月28日【例5】

d7构型金属在正八面体场中，当o=12000cm-1及o=31500cm-1时，电子构型、磁矩和颜色分别应怎样？

【解】如[Co(CN)6]4-如[Co(H2O)62+[Co(NH3)6]2+[Co(bipy)3]2+价键理论第六十四页，共七十九页，2022年，8月28日

对正八面体场可以得到以下几点结论：对于d1~d3型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有空的(n-1)d轨道，均采用d2sp3型杂化方式，为内轨型。对于d8~d10型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有空的(n-1)d轨道，均采用sp3d2型杂化方式，为外轨型。对于d4~d7型的中心原子或离子，强场配体（CN-,CO,NO2-,等）时采用d2sp3杂化为内轨型；弱场（X-,H2O,等）时采用sp3d2型杂化方式为外轨型。第六十五页，共七十九页，2022年，8月28日2.5配合物的稳定性

配合物的稳定性可以用配合物的稳定常数来表示。同样，配合物的不稳定性可以用配合物的不稳定常数来表示。2.5.1配合物的稳定常数配合物稳定常数即生成反应的平衡常数,记为K稳。配合物的离解过程的平衡常数称为配合物的不稳定常数，记为

K不稳。

M+L⇌MLK稳=[ML]/[M][L]；

ML⇌M+LK不稳=[M][L]/[ML]

K稳=1/K不稳第六十六页，共七十九页，2022年，8月28日分级配位常数之间的相互关系配位步骤反应方程稳定常数K稳累积稳定常数β不稳定常数K不稳一级配位M+L⇌MLK稳1=[ML]/[M][L]β1=K稳1K不稳4=1/K稳1二级配位ML+L⇌ML2K稳2=[ML2]/[ML][L]β2=K稳1K稳2K不稳3=1/K稳2三级配位ML2+L⇌ML3K稳3=[ML3]/[ML2][L]β3=K稳1K稳2K稳3K不稳2=1/K稳3四级配位ML3+L⇌ML4K稳4=[ML4]/[ML3][L]β4=K稳1K稳2K稳3K稳4K不稳1=1/K稳4第六十七页，共七十九页，2022年，8月28日2.5.2配合稳定常数的应用2.5.2.1判断配合反应进行的方向【例6】已知298.2K时[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定常数分别为1.67107和2.631018。判断反应[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3

进行的方向。

【解】反应的平衡常数

K=[Ag(CN)2-][NH3]2/[Ag(NH3)2+][CN-]2

=[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag+]/[Ag(NH3)2+][CN-]2[Ag+]

=K稳{[Ag(CN)2-]}/K稳{[Ag(NH3)2-]}

=2.631018/1.67107=5.81013

反应向右进行的趋势很大！

第六十八页，共七十九页，2022年，8月28日2.5.2.2计算配合物存在的条件下难溶盐的溶解度【例7】已知298.2K时Ksp(AgCl)=1.810-10；K稳([Ag(NH3)2]+)=1.67107。问在该温度下保持[NH3]=1mol/L的溶液中AgCl

的溶解度是多少？欲在1L水中溶解0.1molAgCl，需向该1L溶液中加入多少molNH3?（计算中不考虑因NH3的加入引起水的体积的变化）【解】①AgCl==Ag++Cl- Ag++2NH3==Ag(NH3)2+

x-y

x

x-y1.0y

联立Ksp(AgCl)=x(x-y)及K稳([Ag(NH3)2]+)=y/[(x-y)12]

解得该温度下[NH3]1mol/L的溶液中AgCl的溶解度x=0.055mol/L ②由Ksp(AgCl)=0.1[Ag+][Ag+]=1.810-9mol/L

由K不稳([Ag(NH3)2]+)=(1.810-9){[NH3]0-210-9)}210-9)

或K不稳([Ag(NH3)2]+)=(1.810-9