电化学习题课二

思考题1.阐述固-液界面电势差和电极电势差的区别和联系。固-液界面电势差为一绝对值，表示带电粒子在固-液界面发生相间转移达到平衡时建立的稳定界面电势差。电极电势差为一绝对值。电极电势的绝对值包括固-液界面电势差和金属电子逸出功比上单位电量。由于其绝对值无法获得，因此常用相对某一固定参比电极的相对值来衡量，但其差值为一绝对值。请描述电化学双电层的GCS模型，并画出其阴极简图，标明电势分布。阳极ϕx描述要点：金属一侧带正电荷；溶液一侧一部分负电荷离子因静电作用紧密排列在金属表面，另一部分离子因静电作用和热运动分散排布在界面附近。画图要点：明显区分金属层、紧密层和分散层；双电层呈电中性。2.阐述浓差电池和膜电势的差别。浓差电池是一个能利用浓度差异输出电能的装置，涉及到多个界面，随着电池的放电，电池中浓度差逐渐降低，最终达到相同而无法再继续放电。膜电势是一个电势值，来源于一个选择性透过的半透膜和两侧溶液形成的界面，膜电势一旦达到平衡就不会发生变化（外界条件不变）。4.试分析平衡时电化学池中界面区和体相区二部分的带电情况，并说明为何要用离子的电化学势讨论带电粒子体系的平衡问题？界面区两侧带有等量异号的净电荷，而体相区正负电荷混合排布而呈电中性。在带电粒子体系中，某一相中不一定满足电中性条件，因而在该相会产生净电势（相对于真空），对于处于其中的带电粒子而言，静电势能不可忽视，因此不能仅仅使用化学势讨论平衡问题，而需要使用考虑了静电势能的电化学势。3.盐桥为何能降低液接界电势？P308用何种方法可以有效降低液接电势？用何种方法可以彻底消除液接电势？并简述各自的原理。组成不同或浓度不同的溶液发生接触时，界面上会产生液接界电势。采用盐桥可以有效降低液接界电势，因为盐桥中充满了高浓度且阴阳离子迁移数接近的电解质，在两种溶液间形成对称的液-液界面，两处的液接界电势极小且接近，可趋近抵消。采用两个电池反向对接的方式可以彻底消除液接界电势，因为两种溶液均不形成液-液界面，而通过电极连接，没有液接界电势。1.如何将一个氧化还原反应设计成电池？将化学反应设计为电池的方法：（1）根据总反应方程中各元素化合价的变化，确定正负极的氧化-还原电对，必要时可在方程式两边加同一物质；（2）由氧化-还原电对确定可逆电极和电解质溶液，设计成可逆电池；（3）检查所设计电池反应是否与原反应吻合。Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)（1）负极发生氧化反应：(-)Zn(s)→Zn2++2e-正极发生还原反应：(+)2H++2e-→H2(p)（2）负极为Zn(s)|Zn2+(a1)，电解质为ZnSO4；正极为H2(p),Pt|H+(a2)，电解质为H2SO4。按连接顺序，电池设计为：(-)

Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt(+)（3）复核此电池表示式对应的电化学反应与题给完全相同。2.如何将一个非氧化还原反应设计成电池？AgCl(s)→Ag++Cl-（1）在方程式的两边加入同样的物质构成氧化-还原电对，可以在两边同时加入Ag(s)，当然也可加入Cl2(p)

负极发生氧化反应：(-)Ag(s)→Ag+(a1)+e-

正极发生还原反应：(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+0.5Cl2(p)（2）负极为Ag(s)|Ag+(a1)，电解质为AgNO3；正极为AgCl(s),Ag(s)|Cl-(a2)，电解质为HCl。按连接顺序，电池设计为：(-)

Ag(s)|Ag+(a1)||HCl(a2)|AgCl(s)|Ag(s)(+)（3）复核此电池表示式对应的电化学反应与题给相同。对于弱酸的解离反应HA→H++A-（1）在方程式的两边加入H2(p)构成氧化-还原电对。

负极：(-)H2(p)→2H+(a1)+2e-正极：(+)2HA(a2)+2e-→H2(p)+2A-(a3)（2）负极为Pt,H2(p)|H+(a1)，电解质为HCl；正极为Pt,H2(p)|HA(a2),A-(a3)，电解质为HA和NaA。按连接顺序，电池设计为：(-)

Pt,H2(p)|HCl(a1)||HA(a2),A-(a3)|H2(p),Pt(+)（3）复核此电池表示式对应的电化学反应与题给相同。

3.若一个电池的正负极反应转移电子数不同，电池的转移电子数如何选择？如何由两个分反应的电极电势计算一个合反应的电极电势？如：请写出用电极反应Fe2++2e=Fe和Fe3++e=Fe2+

的电极电势来表示电极反应Fe3++3e=Fe的表示式。

要测量难溶盐AgCl的溶度积，可以采用下列电池：(-)Ag|AgCl(饱和溶液),AgCl(s)|Ag(+)第13章电化学动力学思考题1.阐述阴极电流和阳极电流的含义。2.超电势有哪几类，形成的原因是什么？3.电化学研究中一般都采用三电极体系，为什么？阴极电流：宏观上发生还原反应的一极为阴极，产生的电流为阴极电流。阳极电流：宏观上发生氧化反应的一极为阳极，产生的电流为阳极电流。超电势主要有三类，由于三种极化过程形成：（P339）活化超电势：电极表面有电流通过时电极电势发生改变以降低活化能。浓度超电势：电极表面电活性物种浓度与体相物种浓度不同导致。电阻超电势：溶液电阻或氧化膜电阻产生的IR降。工作电极（WE）为研究对象；对电极（CE）用来与WE构成回路并测量流过工作电极的电流；参比电极（RE）用来测量WE与RE之间的电势差，得到WE相对于RE的电极电势。可以精确地控制和测量工作电极上的电极电势和电流。4.二个单电极的电流－电势曲线如何构成原电池或电解池电流－电势曲线？6.交换电流密度的大小说明了电极的什么性质？P348交换电流密度越大，反应维持平衡态的能力越大，电极的极化程度越小，反应的可逆性越好。交换电流密度小的电极适合进行电化学动力学研究；交换电流密度大的电极适合做参比电极。超电势的存在有何不利和有利之处根据单电极的平衡电极电势确定正负极或阴阳极，然后将两条曲线按正负极或阴阳极顺序排在一个坐标系里。不利之处：使得原电池的输出电压低于可逆电动势，而电解池的实际分解电压高于可逆电动势，能量利用率降低。有利之处：使得腐蚀电压高于理论电动势，腐蚀过程更难发生；使得电镀时电流更均匀，分散能力更好，电镀效果更好；使得平衡电势在氢析出电势以负的金属在水溶液中析出成为可能；浓差极化的存在使得极谱分析成为可能。论述Tafel方程中a、b的物理意义；多角度论述交换电流密度的物理意义；论述对称因子的物理意义。Tafel方程中，a为工作在单位电流密度下所需要的超电势，b为电流密度每提高10倍所需超电势的变化。交换电流密度反映了平衡状态下电极反应活化势垒的大小（j0越大，活化势垒越小）；决定了活化极化的程度（j0越大，极化越小）；标志着电极反应的可逆程度（j0越大，可逆性越好）。对称因子分为阳极对称因子β和阴极对称因子α，分别表示施加的电极电势对阳极分过程和阴极分过程活化能的影响程度。对称因子越大，则意味着电极电势对该分过程活化能的影响越大，该段j-η曲线越陡峭。简述端电压V、电动势E、开路电压VO和工作电压Vi的区别与联系。任意电池（包括原电池与电解池）两极上测得的电压差即为端电压。电动势是指电池内部电场力做功的能力，意味着电池对外输出能量的本领。开路电压是指在开路情况下电池两极上的电压差。工作电压是指原电池或电解池工作时两极上的电压差。E、VO、Vi都属于测定的端电压的一种。E和VO的区别主要表现在测定E时两极上有平衡电流（表观电流为0），而测定VO时两极上没有电流。5.推导表述阳极超电势的Butler-Volmer方程。7.从Butler-Volmer方程推出平衡条件下的Nernst方程。阴极超电势阳极超电势

与书上过程有所不同。6在1mol·kg-1的HCl中，有两种不同的金属Pt和Hg，今维持两者的电势相等（-0.40V），求298K时，1h内不同金属上H2的析出量。已知在Pt、Hg上析出H2的交换电流密度

j0

分别是

7.9×10-4

和

0.79×10-12A·cm-2，Hg电极上的传递系数α从上一题获得。

常见金属上的氢析出反应的速控步骤金属速控步骤传递系数-b（V）Zn迟缓放电机理（Volmer反应）αCdHgPt表面复合脱附机理（Tafel反应）2PdPb电化学脱附机理（Heyrovsky反应）1+αSn

作图A、B二个电极有如下特点:（a）平衡电极电势

r

(A)r

(B)，交换电流密度

j0(A)>j0(B)，(b)对称因子(A)=0.75，(B)=0.25。请