SnO2材料气敏性能研究进展

SnO2材料气敏性能研究进展1.气体传感器的定义与研究意义气体传感器是传感器领域的一个重要分支，是一种将气体的成分、浓度等信息转换成可以被人员、仪器仪表、计算机等使用的信息的装置。它主要用来检测气体的种类和浓度，对接触气体产生响应并转化成电信号从而达到对气体进行定量或半定量检测报警的目的。气体传感器现已在人类的生产生活中得到了广泛的应用，在民用方面，主要是检测天然气、煤气的泄露，二氧化碳气体含量、烟雾杂质和某些难闻的气味及火灾发生等；在工业方面，主要是检测硫化物、氮氧化物、CH4、CO、CO2及Cl2等有毒或有害的气体，检测有机溶剂和磷烷、砷烷等剧毒气体，检测电力变压器油变质而产生的氢气，检测食品的新鲜度，检测空燃比或废气中的氧气的含量以及检测驾驶员呼气中酒精含量等；在农业生产上，主要是检测温度和湿度、CO2，土壤干燥度、土壤养分和光照度。因此，气敏传感器的研究具有非常重要的意义。2.气体传感器的分类按基体材料的不同，气敏传感器还可分为固体电解质气体传感器、有机高分子半导体传感器，金属氧化物半导体气体传感器；按被检测的气体不同，气敏传感器可分为酒敏器件、氢敏器件、氧敏器件等。固体电解质气体传感器使用固体电解质做气敏材料，主要是通过测量气敏材料通过气体时形成的电动势而测量气体浓度。这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，得到了广泛的应用。高分子气敏传感器通过测量气敏材料吸收气体后的电阻、电动势、声波在材料表面传播速度或频率以及重量的变化来测量气体浓度。高分子气体传感器具有许多的优点，如对特定气体分子灵敏度高，选择性好，且结构简单，能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。金属氧化物半导体气体传感器是一类研究时间较长、应用前景较好的传感器，它主要根据材料表面接触气体后电阻发生变化的原理来检测气体。因为金属氧化物半导体中多数载流子的不同而分为P型和N型。N型半导体材料中，主要是晶格内部存在氧离子的缺位或阳离子的填隙，此类材料主要包括SnO、ZnO、In2O3、a-Fe2O3、WO3、ZnFe2O4、CdO和TiO2等。在P型半导体材料中，晶格内部存在阳离子的缺位，即空穴导电，这类材料主要包括LaFeO3、MoO2、Cr2O3、CuO、SnO、Cu2O和NiO等。还有一些金属氧化物半导体如ZnO、V2O5、NiO和In2O3等既可以为N型，也可为P型，这取决于材料的结构和制备方法等因素。3.金属氧化物半导体气体传感器的气敏机理关于半导体氧化物的气敏特性机理的研究，目前已提出的理论模型可归纳为:表面电阻控制模型（吸附氧理论）、晶界势垒模型、空间电荷层调制理论、晶粒尺寸效应机理和催化剂的作用机理、体电阻控制模型。主要介绍第一种模型。吸附氧理论也属于表面电阻控制模型的一种，我们以N型金属氧化物半导体为例来加以解释。空气中的氧分子物理吸附在N型半导体气敏元件的表面，随着工作温度的升高在材料表面转化为化学吸附氧，和半导体接触后从半导体表面获得电子，形成O2-,O-,O2-等，如下图所示，从而束缚材料表面的自由电子，导致材料表面的电阻增大；还原性气体如乙醇、H2和CO等，与材料表面形成的氧负离子相接触时，气体分子失去电子，如式1-2，1-3和1-4所示，失去的电子重新回到半导体中去，表面电阻下降电导增加。当前研究最多的是N型半导体，这种模型也是最常用机理模型。（1-1）（1-2）（1-3）（1-4）4.气体传感器的性能参数及指标4.1元件的正常电阻Ra和工作电阻Rg正常电阻Ra表示气敏元件在正常空气（或洁净空气）条件下的阻值，又称固有电阻；工作电阻Rg表示气敏元件在一定浓度的检测气体下的阻值。续测试。4.5选择性选择性(selectivity)是指气敏材料对多种气体中某种特定气体的响应情况。一般是比较气敏元件在同一测试温度和气体浓度下，对不同气体的灵敏度。理论上要求在相同环境中对被检测气体有较好的灵敏度，而对其它气体没有灵敏度或灵敏度很小。4.6稳定性稳定性(stability)是反映了传感器元件对环境因素的承受能力（包括温度、湿度、烟尘等）。对气体传感器来说，稳定性十分重要。通常，气敏元件长期使用以后电阻会发生漂移，致使灵敏度降低，传感器寿命缩短。通过开发新材料和对材料进行掺杂、复合等都可以改善气敏材料的稳定性。5.金属氧化物半导体气体传感器存在的问题和研究方向一个完美的气体传感器应该具有以下优点：(1)选择性好，能够在多种气体共存的情况下，只对特定气体有明显的响应；(2)灵敏度高，对超低浓度下的气体也能进行检测；(3)稳定性好，在不同的工作环境中，依旧能稳定工作且使用寿命长；(4)响应恢复时间短；(5)气敏现象可逆，能重复使用；(6)工作温度范围宽，最好在常温下就可以检测；(7)制作简单，成本低。但是，在实际应用中，由于环境的复杂性、气体的多样性及材料本身的稳定性等方面的因素，目前金属氧化物半导体气体传感器存在的主要问题是上述几方面无法同时得到满足，要么是元件的选择性不高，不是仅仅对被检测的一种气体感，而同时可能对几种气体都比较敏感；要么是元件工作温度高或是稳定性不好；要么是检测机理模糊。所以，金属氧化物半导体在很多方面有许多问题需要解决。因此可以通过控制其微观结构完成目前气敏材料领域的三大任务：新材料的探索、对现有气敏材料的改善及对气敏机理的研究。6.SnO2气敏传感器的研究进展近年来，微纳结构的SnO2气敏传感器由于其非常好的气敏性能，已经受到了人们广泛的关注。但是，研究发现不同形貌、不同掺杂的SnO2气敏传感器的气敏性能有非常大的差异。目前的研究重点是通过各种各样的方法如气相法、液相法和固相法来获得具有特殊形貌的微纳结构SnO2，并在此基础上对其进行掺杂改性来提高其气敏性能。下面将概述不同形貌和不同掺杂微纳结构SnO2气敏传感器的研究进展。6.1不同形貌微纳结构SnO2气敏传感器的制备目前不同形貌微纳结构SnO2气敏传感器的研究主要集中在一维结构和分级结构，如纳米带、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米花、海胆状分级结构以及纳米片自组装分级结构等。6.1.1一维结构SnO2一维结构SnO2纳米材料具有非常高的表面体积比和非常高的表面活性，这使其对外界环境非常敏感，在传感器件方面具有重要的应用前景。Zhang等[1]以MnO2纳米棒为模板制备了多孔SnO2微管，测试了其对不同浓度乙醇的响应情况，并与SnO2块体材料进行了对比，发现在灵敏度、响应恢复时间、稳定性等方面均好于块体材料。Kumar[2]通过低温热蒸发法制备了SnO2纳米线，并测试了其对甲醇的响应情况。Qi等[3]通过静电纺丝技术制备了直径在80~160nm的SnO2纳米纤维，研究了其对甲苯、苯、乙醇及甲醇等不同气体响应情况，结果发现其对甲苯的选择性要远高于其他气体。6.1.2分级结构SnO2分级结构SnO2具有较大的比表面积以及特殊的空间结构，有利于电子的传输，在气敏材料的研究中占据着重要的地位，也是当前研究的热点。Liu等[4]通过无模板水热法制备了直径在100~300nm的海胆状分级结构SnO2，测试了其对乙醇的气敏性能，发现其对乙醇的气敏性能大约是SnO2空心球的3倍。Liu等[5]通过水热法制备了超薄纳米片自组装分级结构SnO2，测试了其对不同挥发性气体的气敏性能，发现其气敏性能均好于块体材料，对乙醇的选择性远高于其他气体。Lin等[6]首先通过水热法制备了SnO2前驱体，后高温退火制备了多孔珊瑚状SnO2，其对100mg/L乙醇的灵敏度达到了3100，好于SnO2纳米球。刘斌等[7]通过PVP辅助水热法制备了直径在1.7~2.0μm亚微米棒自组装的SnO2球形花状分级结构，测试了其对乙醇和三乙胺的气敏性能，发现其气敏性能均好于无形貌的SnO2粉末。 6.1.3其他形貌SnO2Chiu等[8]SnCl4·5H2O为锡源，水热制备了尺寸3.0nm的纳米颗粒，其比表面积达到了130m2/g，在220℃时对25mg/L乙醇的灵敏度达到了26，响应和恢复时间分别为30s和18s。Zhang等[9]以碳球为模板制备了一系列具有不同直径的SnO2空心微球，研究了气体浓度、操作温度及晶体尺寸等因素对其气敏性能的影响，发现晶体尺寸为12.7nm的空心微球对NO2最灵敏。Xie[10]通过水热法制备了尺寸为50nm的六边形SnO2，测试了其对三乙胺的气敏性能，发现在160℃时其对1mg/L和100mg/L三乙胺的灵敏度分别为3和70，对1mg/L三乙胺的响应和恢复时间分别为3s和9s。6.2不同掺杂SnO2为了进一步提高SnO2气敏传感器的选择性和灵敏度，人们尝试了很多的方法。在这些方法当中，掺杂改性引起了人们更多的关注。掺杂物在气敏反应过程中可以改变能带结构并提供更多的活性中心，优先吸附目标气体分子，并加快其与目标气体分子的反应速度，改变SnO2的电导，增强其气敏性能，从而实现对目标气体分子的检测。在SnO2气体传感器中，常见的掺杂主要是金属掺杂和金属氧化物掺杂。6.2.1金属掺杂目前对具有不同形貌微纳结构SnO2进行掺杂的金属元素主要是贵金属和稀土元素，常用的贵金属元素有：Ru、Pd、Au、Pt、Ag和Rh；稀土元素有Ce、Pr、Y、Yb。除此以外，还有其他一些金属元素，如Sb、Ni、Zn、Cd、Cu、Co、In和Sr。Zhang等[11]通过两步法，首先制备SnO2空心球，后将其分散于HAuCl4溶液中，再加入氨水，最后将得到的沉淀高温煅烧得到Au掺杂的多孔SnO2空心球，测试了其对不同气体的响应情况，发现其对乙醇具有良好的选择性、高的灵敏度和稳定性。Song等[12]以聚苯乙烯球为模板，制备了Ce掺杂的SnO2空心球，发现其在250℃时，对500mg/L的丙酮有非常高的灵敏度和选择性。Huang等[13]通过水热法制备了Zn掺杂的SnO2纳米棒，与未掺杂的纯SnO2纳米棒相比，对10mg/L的甲醛、乙醇及丙酮具有更高的灵敏度。Jin等[14]通过水热法制备了Cu掺杂的SnO2花状分级结构，260℃时其对丙酮的响应达到了氨水的11.5倍，显示出对丙酮具有非常好的选择性。6.2.2金属氧化物掺杂常用于掺杂的氧化物有NiO、ZnO、CeO2及V2O5等，此外还有MoO3、TiO2、Sm2O3和Cr2O3。Lou等[15]通过水热法制备了NiO掺杂的SnO2多面体，在280℃时，对30mg/L乙醇的响应时间为0.6s，远远好于未掺杂的纯SnO2。Ma等[16]通过两步法制备了ZnO掺杂的SnO2空心球，测试了其对乙醇的响应情况，发现与未掺杂的纯SnO2及其他纳米材料相比，不仅具有高的灵敏度，而且工作温度下降到150℃。7.总结近年来，研究者通过各种各样的方法制备了具有不同形貌以及掺杂不同金属和金属氧化物的微纳结构SnO2气敏传感器，其气敏性能较传统的SnO2气敏传感器有了很大的提升。但仍然存在一些问题，如工作温度较高，一般在200~400℃之间，选择性差，气敏元件制备工艺复杂，距离实际应用还有很大的差距，这些都阻碍SnO2气敏传感器进一步的市场化。对于各种微纳结构SnO2气敏传感器而言，如何提高其对特殊气体的选择性和灵敏度、降低工作温度、优化制备工艺将是今后的研究热点。微纳结构SnO2气敏传感器的性能对其形貌和掺杂有着很强的依赖关系，但如何通过对其形貌进行有效控制以及选择合适的金属元素和金属氧化物对其进行掺杂改性来进一步提高微纳结构SnO2的气敏性能，研究形貌、掺杂改性与其气敏性能的对应关系及其传感机理，依然是该领域的关键问题，这需要多学科的通力合作。 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