仪器分析波谱解析

质 MassSpectrum,有机质谱OrganicMassSpectra,质谱 Mass质谱 Mass质谱质谱计构造、离子化的方法、质量分析器、质谱计简PrenciplesandApplications,JohnWiley&Sons,1996.F.W.McLafferty:InterpretationofMassSpectra,3rdedMillValley:Calif.Univ.Sci.Books.1980 :有机质谱解 丛浦珠:质谱学在天然有机化学中的应用科 发展史1898W 1910JJ 物线族的质谱,证明了20Ne,22Ne1918AJ 1919FW 制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种

商品MS强度的谱,谱图与分子结构有关质谱是唯一可以给出分子量,确定分子式的方法,而分子式的确定对化合物的结构鉴定是质谱计框

质谱计构10–4~10–5Pa和10–5~10–6Pa进样系SampleGCoutputtomassSamplealreadyingasSample+HefromGC

HeVacuumpump

Sample

ToMSSampleIntroduction:DirectInsertionProbe(DIP)DirectinsertionConceptuallyveryeasy,practicallyverySampleCeramicVacuumsealsSampleDirectinfusionofsampleinSyringepump:slowsteadyOutputfromSeparationandidentificationofVastmajorityofsolutionisMustremovesolventto Historically:extra andApplicabletoelectrosprayESI:see离子.50-.M+ M++ A+.

.8000eV加速后的通过狭缝，直线射入质量分析器。离质量分析检测记录系ElectronImpactIonization,ChemicalIonization,FieldIonizationFD,FieldDesorptionFastAtomBombardment,Matrix-AssistedLaserDesorptionIonization,ElectrosprayIonization,AtmosphericPressureChemicalIonization, 50-70eV7-15eV。ElectronImpact ::

:+:+ :

Mass化学（Chemical最强峰为准分子离子 谱图简不适用难挥发

气体分 试样分 准分子离 电小分子如CH4,(CH3)2CHCH44CH+e→CH+·+2e44+ 初级离子: ,

CH2CH+·+ →CH++CH + +

→C +

+

+→C

+

CH5+,C2H5+,C3H5+M+CH5+→[MH] +M+C2H5+M+C2H5+M+C2H5+[MH]+ChemicalChemicalIonisationSofterthanEI:muchlessMethaneionisedbyOthergasesmaybeRelativelyhighpressure0.5Bimolecular5CH+behavesas“super5

+ChargeTransferin5CH+protonatessample:5 +

+MassdetectedisNotaradicalcation:c.f.EI&CI:applicabletolow i.elessthan y800场致FieldFieldDesorption++电压：7-10kV；d<1++++++++++++++++++++++碎片离++不适合化合物结构鉴定场解吸样品不需汽化,预先附在处理好的场离子发射从发射体上解吸下来,并扩散至高场强的场发射区,快原子轰击使之具有高的动能，在原子枪(atomgun)内进行电例如：3m/z154(MH),136（MH–H2O）,289(MMH–H2O)的峰。基质辅助激光解析电离IonisationMethods:MatrixAssistedLaserDesorptionSolidmatrix:e.g.dihydroxybenzoicMatrixabsorbsenergyatoflaserCausesvapourisationofmatrix Protontransfer yte(orLi,Na,DetectionbymassApplicabletoMWupto12,000DThermallylabile PolymersandbiomoleculesIonisationMethods:SchematicofAMALDIChamberSolid

电喷雾电离 电喷雾电离Charged-+ -+

yteSolventIon -

Salts/Ion++

++-----

+++

++

- +-+-+-+--

+其他试样电喷雾电离电喷雾电离电喷雾电选相邻峰，电荷nn+1m1=(Mr+n)/2m2=(Mr+n+1)/质量分析器 Separateionsaccordingtom/zFivebasictypes Magneticsector Ion Timeof FactorsFactorstoUppermassHighestm/zthatcanbeMaybeoffsetbymultipleDistinctsignalsforsimilarm/zRatioofionsreachingdetector:ionsResolutionResolution(ResolvingAbilitytoresolvetwosignalsofsimilarResolvedifvalleyisHigherresolution:greatere.g.Accuracy

m/zm/zHighResolutionMassSpectrometryDetermineelementalcompositionofanVitaltoconfirm HighResolutionMassHRMSoraccuratemassDetermineselementalConsidertwo

nominalmass:nominalmass:UsingC=12,H=1,N=14andCanwedifferentiatethesetwoNeedtocalculatethemonoisotopic ExactsofbundtC=12.0000,H=1.0078,N=14.0031,1)[C24H19N]+:accuratemass:321.15132)[C21H23NS]+:accuratemass321.1546R=M/M=321/(321.1546-=MassspectrometerwithR100,000candistinguishbetweenthesetwoions质量分析

12

1mv22IFIIFB

mv

Bzv。mvR

Bz 1mv2

zV

mBR 2V当仪器的狭缝固定()（则离子按m/z相同m/z的离子，速度相同，色散角不同，经磁场偏后，会重新聚在一点上。即静磁场具有方向聚焦，称之单聚焦磁R磁RB方向聚焦分辨率静电分析分析双聚焦质静电分析器中,受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 1mv22

RE双聚焦质谱仪体积大色谱质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式体积小的质量分析器：

四极质量–四极ElectronSample

Ion 合于GC-MSLC-MS四极质量分析器–四极质离子源出来的离子到达四极质 现象，扫描速度快，适合于GC-MS,LC-MS。分辩率不高。 QuadrupoleMass RelativelycheapandLow(unit)RUppermasslimitofm/zCanbeoffsetbyuseofESI(multipleSimpletooperateandSimpleinterfacingwithinletGC,DIP,Workhorsesofmass ysers:Quadrupole:GeneratingTheMassSpectrumDCandRFvoltagescauseionStableoscillation:ionspassthroughUnstableoscillation:discharged(notVaryDCandRFtodetecteachm/zinGeneratesmassUsedforlowMWsimpleHRMSnotpossible:R2-Unit(Dalton)resolution离子漂移管-飞行时间质谱（TimeofFlighMS,

1mv22

v(2zVmt可得到质谱图，t为或sTimeofFlightDevelopedinPopularisedinAdvantage:nouppermassDisadvantage:poorTimebetweeniongeneration& y10-7 SchematicDiagramofaTOFIonsacceleratedbyelectricIon TOF:Determiningm/zAssumeallionshavesameKEKineticEnergy=Electrostatic½mv2=zVv2=Timetakentoreachdetectortd=distancetravelled,v=t2=d2/v2=m/z=2Vt2 TimeofFlightReflectronImprovesresolutionofR5-20,000(highenoughformostIonsgeneratedandacceleratedasIn regiontheionsareSlower(lessenergetic)ionspenetratereflectingless:quickturnFaster(moreenergetic)ionspenetratereflectingfieldmore:slowturnaroundIonsofsamem/z:detectedatsame SchematicofaTOFReflectronltnfilter:improved 变换质FourierTransform–MassSpectrometer,FT- 谱计，是受FT-NMR的启迪。利用不同m/z的离子，在磁使其频率等于某一m/z离子的回旋频率，则离子就会吸收 vr ysers:FourierTransformIonCyclotronResonance:FTICRHighR(>100,000):unlimitedmassApplicableto NotGC-MSasverylowpressuresareIonorbitsinacircularmagneticIfmv=zBr:ionistrappedincircularFrequencyofthisoscillation=c=zB/mm/z=cisameasureofVeryhighcost:€ IonTrap Typeofquadrupole Similarresolutionof2-IonistrappedinanelectromagneticInastableFieldstrengthUnstableoscillation:ionejectedandVaryfieldstrength:scanforallGeneratemassLC-MS(LC-MS(离子阱)IonIonSampleDIP,GC,IonisEI,CI,FAB,ESI,IonisMagneticsector,TOF,iontrap,Ionmustnowbe2TypesofIonDetection:ElectronMultiplierIoncollideswithCausesemissionofRepeated10-20CurrentgainCurrentisthenSensitive:singleionLifetimeof1-2IonDetection:ScintillationCounterIonstrikesElectronsthenhitphosphorusLightsignalamplifiedbyPhotomultiplierSensitive:singleionLifetimeof y5质谱计的主要 分辨率（R）：分辨率是质谱计分开相邻两离子质量的R=m/m为质谱计可分辨的相邻两峰的质量m为可分辨的相邻两峰的平均质分辨率（R）是两峰间的峰谷为峰高的10%时的测定 质谱术 100 质荷比:mzz1,zm的计算：组成离子的各元素同位素的质子和中子精确质量:精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素1H1.00782512C12.00000014N14.00307416O95质谱强度或相对丰度。乙醇的质谱图如下：分子离子:M+ M-e→M+z=1m/z奇电子离子OE+·M+·A+·C+·偶电子离子EE+B+D 如z=2的离子，存在于稳定的结构中准分子离子 [MH]+,[M-亚稳 <106s的 106-105s的离子，从离子源出口到达检测器之 是因为m1+裂解时，部分内能转化为动能。在质谱解析中，m*可提供前体离子和子离子之间分子离子或准分子离子123H2,OΔm4-14,21-24,37-38判断其是否符合N偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z为奇数。◎使用CIM+H,MH,M+C2H5◎使用FABM+H,MH,M+Na,◎M+H,M+2H,M+3H合理碎片丢b最大离子为122，相邻的120可以考虑为c最大离子84，最近离子69，也合理，但分子离子峰的相对强度(RI采用>>分子分子离子往改用其它离解方式 如:CI,FAB一些同位素AtomicWeightsandapproximatenaturalabundanceofsome Atomic Natural 利用低分辨质谱同位素峰簇及其相对对于CH,N,ORI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+2H0.016,17O0.04RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+含硫的样品32S33S34S100:0.8RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37y+RI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w含Si28Si29Si30Si1005.1含重同位素（Cl,Br）35Cl:37Cl=100:32.5≈3:79Br:81Br=100:98≈1:◎分子中含1M:M+2≈3:◎分子中含2M:M+2:M+4≈9:6◎分子中含1M:M+2≈1:◎分子中含2M:M+2:M+4≈1:2◎分子中含1Cl和(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:例m/z154154-139=15,m/z 156 H数目不设：分子离子峰：7272–58=14？7373–5815(1.9/37)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?z=1,x=4y=73–14–48=11分子式C4H11N,164:166=1:1,164-85=79164166≈11分子中含有不含氮或含偶数 49(100), 3.2(6.5), C6H13or C6H13BrDBE=0C5H9BrODBE=1例某质谱图高RI 4C CHN ※精确质量的尾数=0.007825y0.003074z-BeynonandLederbey有机质谱中的裂解M

50-

+.+MM-.+小于A+. +MB +A+. B M+·→ C D+亚稳离同位素标mm*m2mm1–Δm→ 前体离子（母离子），Δm=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO)2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或例如:醇失水，MS证明是1,4氯代烃脱HCl1,3-失HClMcLaferty自由基 电子配对倾

+

YR'分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失偶电子规律 →EE+ OE+·→OE+· OE+·→ 如何识别质谱图中的的不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要有机质谱的碎裂机EE+离子系列:偶电子碎片离子系列(even烯烃

饱和脂肪胺醛类：44，58，72，86，100苯：39，51，65，77，91，105腈类：40，54，68，82OE+离子：指奇电子离子（odd它一般简单断裂的规含杂原子化合发生α碳碳不饱和键相邻的C—C芳环相邻的C—C键易断裂。（环的情况也类似碳链分支处易发生断饱和环易在环与侧链当分支处由几种断裂可能团断裂产生电中性小分子的开裂

C C

R 1CCR 1CC=OαCO++O11）α碎裂:指游离 的,由游离基重新组新键而在α位导致碎裂过酮O醚 R1 R2O

R1 O=CH2 R2 ++OH+OHαRHN=CH ++OH+OHαRHN=CH R+RHN+R CHH=+R2+R醇胺α++α++R2+R1R1R2 ++R1R2O+O O+O烯酯RCO+ +R+CORRCO+ +R+CORRC+i(CH3++CH2=C+OOO +CO酮氯代物酯σ过程这是当σ键形成阳离子自由基 e

++α+ +

+E

++HHH+r+HHH+r+++XXYY r +Q+ZZHO+Hhydrogen）Mclafferty麦氏重排Q，X，Y，Z一般为碳、氧、烯H+H+OH+H+rO +O酯O+rO+r+O +OHH+HO OH+HHH+H+HOHO OH+HHH+H+HOHHN+N+HCH2rH,+CH2+ ++ +HOOH++ OO+HHO+OH这类重排可小结为++rHOE+OE+rH+++NN(N为中性分子rd过程：RRRR++ +R偶电子离子氢的

CHNHCH

HC

H

m/z= 22

RCH

m/z=

RCH

2 2

m/z= Y

XH2O,H2S. +

HOR,HSR,O +HO

+

各类有机化合物烃类化烃类化合物的裂 CH2> CH2>CR3 m/z=91,

m/z=C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z43或57m/z91烃类化合物烷烃-直链烷烃 峰弱，可见m/zM-

(主)，m/z43577199,11·等;Δm14m/z42,56,70,84等。m/z41556983

4357(CHC基峰或强峰n-十六烷的质谱图烷烃烷烃 M+· M-15(·CH3),带侧链CH3 M-R·R离子峰RI烷烃以环己 较强,因裂解丢失基团需断m/z41。55,69峰。自由 ，经过四，六元环过渡态氢转移，裂解如+m/z

- -

m/z+CH

- - + m/z m/z甲基环己烷 峰较弱，但比相应的烷烃强。m/zα断裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2基峰或强峰γm/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或强CnH2n-CnH2n

m/z41556983,m/z4357718599113·Δm= m/z42567084等42+14n注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难十二烯 环烯RDA环烯RDA 芳烷基苯M+·强或中等强度α断裂，产生m/z91的基峰或强峰γ-H的重排，产生m/z92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z785266，40的峰。 2 m/z m/zHHm/z

m/z

m/z

+

m/z

m/zm/z m/z例如,正己基苯的MS如下醇⬧M+·弱或CnH2n+1O的含氧碎片, m/z31,45,5 的α-裂解）。M-18,M-18-伴有CnH2n m/z43,57,71,99,1等

iR+）m/z42567084等,分子失水后类似于烯烃的裂解C m/z41556983·αRCH2α

m/z H

C

m/zM-18-

+ + m/z m/zCHO

C m/z m/z m/zm/z

H m/z

m/z

m/zm/z m/z醚M+·弱,[M-CnH2n+1O的含氧碎31455等.α断裂,β-H转移CnH2n m/z43,57,71,99,11等。(i异裂R+C-Oσ键断正电荷往往带在R基上低质荷比区伴有CnH2n,CnH2n-1峰与醇类的区别无失水峰M+·M+·较强，类似于脂肪醚的裂解方式β-H转γ-H重H+

O+HO+H C

m/z

m/z m/z取取代基的位置对其质谱有较大的影+ CH

CH

Cm/ 138(100 m/ 123OCH

OH2 m/ 95

m/ 7

硫醇、硫 M+·的相对强度M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+47,61,75,8·伴有CnH2n m/z11· 和H2n-1(长链烷基硫醇尤为明显例如n- _H C

硫M+·的相对强度较相应的C-Sσ键断裂,正电荷往往带在含S碎αCnH2n+1S的含硫片,47,61,75,8·四元(β-H),五元,六元(γ-H)过渡态的重

H

+

S

m/z + m/z+ 或

- m/z或 胺类化合物的M+·的RI较较仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出含奇数个NM+·的m/z奇数的能力大于O,S)CnH2n+2NN特征碎片峰,m/z304458,·等3014n峰β-Hβ-键断裂,其m/z44(or44+14n58(or58+14n+

m/z+H

H NHR'-2 NHR'2

2m/z44+14nR'

m/z-H

RCH2

R'>2C m/z m/z三乙胺的质谱

m/z m/z +m/z

+m/z脂肪族卤代烃M+·的RI由F→I依次增αR(RFRClC-Xσ-键断裂

(RBr,

(CH2)n=

+(CH2)X基存在的特RFM-19,M-20(-F,-RCl位素峰M-35M-36ClC3H3Cl3的质谱

144 BrRIM–127,m/z127的I+F

F子系列峰，如m/z29、43、57……等O

+/z环己酮的裂解可产生、-CHO离子，OO OHHHH H离子具有γ－H的醛、酮可发生麦氏重排反HOC CH

CHRCH

O CH

CHRCHAH:A＝R羧1．脂肪羧酸的分子离子峰很弱，m/z羧是丁酸以上α－碳原子上没有 CHO CH

CHR CH2

OH HO CH2

CHRCH2OHCHO CH2 酯酯+ O

或 M－15、M－29、M－43 、、、等M－59、M－73O

m/z31、45、59(M-43、M－47等(M-31、M－45等mz43、(M-31、M－45等OC

CHCH2CH

2

OH

CHR

R'=CH3 时mz=74RC2H5时mz=88

R'=

O γ -H O

O

R=CH3 时,RC2H5

酰酰OCNH2

+CHA+

CHRCH2

NH2

OHCCHA

CHRCH2NH2

OHCHA

A=H A=CH3:A=C2H5

m/z=59m/z=73m/z=87O2 NHO2

CNHORCRNH

ONHC5H12OMW=IUPACName:2-pentanolMSFragments:Thespectrumshowsasmallmolecularionandasmallpeakresultingfromlossofahydrogenatomfromthealcohol.Lossofamethylgroupgivesthem-15peakandlossofhydroxyradicalgivesthesecondarycarbocationatm-17.Thebasepeak,notsurprisingly,isformedbyexpulsionofthealkylchaintogivethesimpleoxoniumionatm/e=45.C7H12BrMW=IUPACName:bromomethylbenzene(benzylMSThespectrumshowstwosmallpeaksofequalintensityinthemolecularionregion,stronglysuggestingthatthemoleculecontainsbromine(equalconcentrationsofthe79Brand81Brisotopes).Thebasepeakrepresentslossofthisbrominetogivethepeakatm/e=91,whichishighlysuggestiveofabenzylfragment,whichrearrangestoformthetropyliumcationysis:C9H10OMW=IUPACName:3-pentanone(diethylketone)MSFragments:Thespectrumshowsamoderatemolecularionpeak,andapeakatm-15,stronglysuggestingthepresenceofalabilemethylgroup.Thebasepeakoccursatm/e=91,whichishighlysuggestiveofabe