J羰基化合物的课件资料

J羰基化合物的课件资料第1页/共40页二、醛、酮的制备：

醛、酮处在醇和羧酸之间的中间氧化阶段，故其制备方法包括：1、低氧化态化合物的氧化；2、高级氧化态化合物的还原。<一>低级氧化态烃类化合物的氧化：1、醇类化合物的氧化：

氧化剂：第2页/共40页2、烃的控制氧化：①②烯烃：A、氧化：B、羰基化：第3页/共40页③炔烃的水合和硼氢化：A、水合：B、硼氢化：3、芳香醛、酮：①傅—克酰基化：制备芳香酮②侧链的部分氧化：第4页/共40页③盖德曼—考赫（Gatermann—Kach）反应：④孪二卤代烃的水解：A、B、瑞梅尔—悌曼（Reimer—Tremann)反应：<二>高级氧化态化合物的还原：1、酰卤的还原—罗森孟德(Rosenmund)还原：第5页/共40页

叔丁醇铝锂—较强的还原剂2、羧酸的还原：三、羰基的结构特性：1、第6页/共40页π的特性：易极化、易断裂，故羰基易发生亲核加成反应。

常见的亲核试剂含有的元素为：O、C、N，N>C>O。2、分子中取代基对羰基的影响：主要有电效应和立体位阻效应。A、电效应：

羰基碳原子由于氧的电负性较大而显部分正电荷，因而易和带负电荷或孤电子对的亲核试剂发生亲核加成反应。故凡是增加羰基碳上正电荷的因素，均有利于其加成反应；反之，则不利于其反应。即带有—I、—C取代基的化合物羰基碳上的正电荷必然升高，亲核加成必然容易。第7页/共40页B、空间位阻效应：

亲核试剂对羰基碳的进攻，除与羰基碳上的正电荷的大小有关外，还和R1、R2体积的大小有关系。体积越大，越不利于亲核试剂与羰基的加成。3、羰基对α—H的影响：

羰基具有较强的—I效应，同时在分子中存在着σ—π

超共轭效应，两个作用的方向相同，具有加和性，故其α—H应为活泼氢。第8页/共40页α—C原子可以作为碳负离子亲核试剂参与一系列反应，即羟醛缩合反应。4、羰基对醛氢的反应：

由于羰基具有较强的—I效应，不但影响到α—H的活性，同时对醛氢的影响也很大，因为它距离羰基最近。醛氢易脱离，即发生氧化反应第9页/共40页5、羰基化合物的反应点及反应类型：第10页/共40页6、亲核加成公式：第11页/共40页四、化学性质：<一>羰基的亲核加成反应：

历程：

常见的亲核元素：C、O、N

影响因素：A、羰基中碳原子上的正电荷的强弱；B、羰基碳原子周围取代基的空间位阻；C、亲核试剂的亲核能力以及其体积的大小。

催化剂：H+—增大羰基碳原子上的正电性；OH-—增大试剂的浓度。1、与C亲核试剂的加成反应：①HCN、NaHSO3：第12页/共40页应用范围：醛、脂肪族的甲基酮、8个C以下的环酮用途：研究反应历程、制备α—OH酸、鉴别、分离、提纯

加H+速度减慢，加OH-反应速度加快，原因：

反应速度：醛类差别不大第13页/共40页②RMgX、RLi的加成：

③炔化物的加成：

2、和含氧试剂的加成—H2O、ROH：

由于H2O的亲核能力很弱，因此只能和活泼羰基发生亲核加成反应，形成水合物。第14页/共40页ROH的加成：①机理：

②用途：缩醛实际上是醚，较稳定，与酸水作用又可以分解为原来的醛，因此常用此反应保护醛基。

③分子内的缩合：

第15页/共40页④酮的加成：

由于酮分子中羰基碳上的正电荷较小，因此和一元醇不易发生加成，而易和二元醇或者硫醇发生加成反应。第16页/共40页3、氨及其衍生物的加成（N）：

氨、1。、2。胺均可以和醛、酮发生亲核加成反应，最终产物为西佛碱（Schiffs）,其遇酸水可分解为原来的醛和酮，因此可用于保护羰基。衍生物：第17页/共40页4、亲核加成的立体化学：第18页/共40页

羰基化合物的立体化学1、亲核加成：

由于M、L之间的空间位阻大于M、S之间的空间位阻，所以亲核试剂主要从M、S之间进攻。第19页/共40页例：S—α—苯基丙醛和溴化乙基镁的反应2、还原反应：第20页/共40页第21页/共40页

亲核加成小结1、机理：2、影响因素：①催化剂：

酸催化—增大羰基碳上的正电性

碱催化—增大试剂的浓度

②羰基的活性：

取决于羰基碳上的正电性和空间位阻第22页/共40页R1、R2如果具有—I或者—C效应，均可以增大羰基碳上的正电荷，有利于亲核加成；反之，不利于亲核加成。③亲核试剂的亲核能力越强，体积越小，越有利于反应。

3、反应：

注意各反应的不同反应条件、范围及用途。二、α—H原子的反应：

1、α—H活性的影响因素：

α—H的解离度有两个因素所决定

A、α—C原子所链取代基的电效应，具有—I或—C效应的基团会使α—H易解离，活性增大。第23页/共40页B、取决于碳负离子的稳定性：2、α—H的卤代反应：

碘仿反应：第24页/共40页用途：A、鉴定下列结构：B、制备难以用其他方法制备的羧酸：三、α—C作为亲核试剂而发生的缩合反应

1、羟醛型缩合：①反应：

②历程：

第25页/共40页③分子内的羟醛缩合：

④酮的缩合：

第26页/共40页⑤多种产物：

2、Claisen—Schmidt反应：

不含α—H的醛+含有α—H的醛

3、Perkin反应：

芳醛+酸酐——β—芳基不饱合酸

注意苯环上有取代基的影响第27页/共40页4、Knoerengel反应：

脂肪醛、芳香醛在胺盐催化下和含有活泼亚甲基的酯的缩合。

氧化还原<一>氧化反应：1、醛：第28页/共40页Fehling试剂只氧化脂肪醛，同时上述两种氧化剂对碳碳双键不发生氧化。

斑氏试剂：用柠檬酸钠、碳酸钠溶液代替酒石酸钾。2、酮：酮对氧化剂较稳定，但在强氧化剂存在下，可以发生氧化反应，碳链断裂。第29页/共40页机理S.Camiggaro.岐化反应不含α-H的醛，在强碱作用下，一分子氧化，一分子还原。第30页/共40页<二>、还原反应。

羟基的还原分为两类1.浅度反应。①H2+NiHCl+FeNaOH+ZnEtOH+Na第31页/共40页②金属氢化物。LiAlH4NaBH4Al(RO)32.深度反应。①Clemmensen②K-W-黄鸣龙第32页/共40页Witting反应。醛、酮与Witting试剂反应合成烯烃Witting试剂用途Bengoin安息香缩合第33页/共40页不饱和醛、酮

一、制备①羟醛缩合②不饱和醇的氧化。

二、结构αβ不饱和醛、酮。第34页/共40页

三、性质。1.亲核加成。HCN.NaHSO3

主要是1.4加成RliR-C≡C-Na主要是1.2加成RMgX加成，R体积较大时，以1.4加成为主，R体积较小时，以1.2加成为主。第35页/共40页2.亲电加成。（困难）3.Mich