土壤有机质测定-重铬酸钾容量法

土壤有机质测定重辂酸钾容量法一外加热法3.2.1.1方法原理在外加热的条件下(油浴温度为180℃,沸腾5分钟)，用一定浓度的重辂酸钾一硫酸溶液氧化土壤有机质(碳)，剩余的重辂酸钾用硫酸亚铁来滴定，从所消耗的重辂酸钾量，计算有机碳的含量。本方法测得的结果，与干烧法对比，只能氧化90%的有机碳，因此将测得的有机碳剩上校正系数1.1,以计算有机碳量。在氧化和滴定过程中的化学反应如下：2K2cr97+8H2sO4+3Cf2K2sOjZCrJSO,j3CO2+8H2OK2cr”6FeSO4+7H2s04fK2sOjCrJSO?)SFeJSOjy在1mol-L-iHSO溶液中用Fe2+滴定CrO2-时，其滴定曲线的突跃4 27围为1.22—0.85V。表3—4滴定过程中使用的氧化还原指示剂有下列四种本身变色Fe2+滴定Cr,72时的变色指示剂名称E0氧化一还原氧化一还原特点二苯胺0.76V深蓝f无色深蓝f绿须加口3PO4；近终点须强烈摇动，较难掌握二苯胺磺酸钠0.85V红紫f无色红紫f蓝紫f绿须加口3PO4；终点稍难掌握2-竣基代二苯胺1.08V紫红f无色棕红f紫f绿不必加口『。4;终点易于掌握邻啡罗琳1.11V淡蓝f红色橙f灰绿f淡绿f砖红不加HP0；终点易于掌握从表3—4中，可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位(E),邻啡罗啉(E=1.11V),2-羧基代二苯胺(E=1.08V),以上两种氧0 0 0化还原指示剂的标准电位也)，正落在滴定曲线突跃围之，因此，不需0加磷酸而终点容易掌握，可得到准确的结果。例如：以邻啡罗啉亚铁溶液(邻二氮啡亚铁)为指示剂，三个邻啡罗啉(C12H8H2)分子与一个亚铁离子络合，形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物,遇强氧化剂，则变为淡蓝色的正铁络合物，其反应如下：[(CHH)Fe]3++ef[(CHH)Fe]2+12823 12823淡蓝色一红色滴定开始时以重辂酸钾的橙色为主，滴定过程中渐现Cr3+的绿色，快到终点变为灰绿色，如标准亚铁溶液过量半滴，即变成砖红色，表示终点已到。但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附，到终点时颜色变化不清楚，所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。从表3—4中也可以看出，二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准电位(E)分别为0.76V、0.85V。指示剂变色在重辂酸钾与亚0铁滴定曲线突跃围之外。因此使终点后移，为此，在实际测定过程中加入NaF或HPO络合F3+,其反应如下：4Fe3++2PO3-fFe(PO4)3-Fe3++6F-f[FeF]36加入磷酸等不仅可消除Fe3+的颜色而且能使Fe3+/Fe2+体系的电位大大降低，从而使滴定曲线的突跃电位加宽，使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃围之。根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易，推荐应用2-羧基代二苯胺。价格便宜，性能稳定，值得推荐采用[3,4]。主要仪器油浴消化装置；包括油浴锅和铁丝笼；可调温电炉；秒表；自动控温调节器试剂0.8000mol-L-i(1/6K2c307)标准溶液：称取经130℃烘干的重辂酸钾(K2c型八68642—77,分析纯)39.2245g溶于水中，定容于1000ml容量瓶中。H2s0)浓硫酸(H2s04，GB625-77,分析纯)。（3）0.2mol•L-iFeSO溶液：称取硫酸亚铁（FeSO-7HO,GB664-77,4 4 2化学纯）56.0g溶于水中，加浓硫酸5ml,稀释至1L。（4）指示剂①邻菲罗啉指示剂：称取邻菲罗啉（GB1293—77,分析纯）1.485g与FeSOj7H2O 0.695g,溶于100ml水中。②2-羧基代二苯胺（O-phenylanthranilicacid,又名邻苯氨基苯甲酸，C13HliO2N）指示剂：称取0.25g试剂于小研钵中研细，然后倒入100ml小烧杯中，加入0.1mol-L-1NaOH溶液12ml,并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗入100ml烧杯中，将烧杯放在水浴上加热使其溶解，冷却后稀释定容到250ml,放置澄清或过滤，用其清液。（5）Ag2sO4：硫酸银（Ag2sO4，HG3—945-76,分析纯），研成粉末。（6）SiO2：二氧化硅（SiO2，Q/HG22—562—76,分析纯），粉末状。操作步骤称取通过0.149mm（100目）筛孔的风干土样0.1-1g（精确到0.000运）（4）,放入一干燥的硬质试管中（―3）,用移液管准确加入0.8000mol・L-1（1/6KCrO）标准溶液5ml（如果土壤中含有氯化物需先2 27加48$。0.1g）,用注射器加入浓口$。5ml,充分摇匀自），管口盖2 4 2 4上弯颈小漏斗，以冷凝蒸出之水汽。将8〜10个试管放入自动控温的铝块管座中（试管的液温控制在约170℃）,[或将8-10个试管盛于铁丝笼中（每笼中均有1〜2个空白试管），放入温度为185〜190℃的石蜡油浴锅（注…）中，要求放入后油浴锅温度下降至170〜180℃左右，以后必须控制电炉，使油浴锅温度始终维持在170〜180℃],待试管液体沸腾发生气泡时开始计时（注7）,煮沸5分钟田），取出试管（用油浴法，稍冷，擦净试管外部油液）。冷却后，将试管容物倾入250ml三角瓶中，用水洗净试管部及小漏斗，这三角瓶溶液总体积应在60-70ml,保持混合液中1/2HSO）浓度为2 42〜3mol-L-1,然后加入2-羧基代二苯胺指示剂12〜15滴，此时溶液呈棕红色。用标准的0.2mol-L-1硫酸亚铁滴定，滴定过程中不断摇动容物，直至溶液的颜色由棕红经紫色变为暗绿(灰蓝绿色)，即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂，加指示剂2—3滴，溶液的变色过程中由橙黄一蓝绿一砖红色即为终点。记取FeSO4滴定ml数(V)。 每一批(即上述每铁丝笼或铝块中)样品测定的同时,4进行2〜3个空白试验，即取0.500g粉状二氧化硅代替土样，其他手续与试样测定相同。记取FeSO4滴定mL数(V),取其平均值。0结果计算土壤有机碳(g・kgT)=(cX5/V0)X(V0-V)X10-3X3.0X1.1/(mXk)X1000式中：c——0.8000mol-L-i(1/6K2c307)标准溶液的浓度；5——重辂酸钾标准溶液加入的体积，mL；V0——空白滴定用去FeS04体积，mL；V——样品滴定用去FeS04体积，mL；3.0 1/4碳原子的摩尔质量4g・mol-i；10-3——将mL换算为L；—氧化校正系数；m 风干土样质量，g；k——将风干土换算成烘干士的系数。土壤有机质(g・kg-1)=土壤有机碳(g・kg-iX1.724)式中：1.724——土壤有机碳换成土壤有机质的平均换算系数。3.2.1.6注释(注1)含有机质高于50g・kg-1者，称土样0.1g,含有机质为20g〜30g・kg-1者，称土样0.3g,少于20g-kg-1者，称0.5g以上。由于称样量少，称样时应用减重法以减少称样误差。（注2）土壤中氯化物的存在可使结果偏高，因为氯化物也能被重铬酸钾所氧化，因此盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰，少量氯可加少量Ag2sO4,使氯根沉淀下来（生成人8以）。Ag2sO4的加入，不仅能沉淀氯化物，而且有促进有机质分解的作用。据研究，当使用Ag2sO4时，校正系数为1.04,不使用Ag2sO4时校正系数为1.1°Ag2sO4的用量不能太多，约加0.1g左右，否则生成人句正口沉淀，影响滴定。在氯离子含量较高时，可用一个氯化物近似校正系数1/12来校正之，由于正。2-与Cl-及27C的反应是定量的：CrO2-+6Cl-+14H+-2Cr3++3Cl+7HO27 2 22CrO2-+3C+16H+-4Cr3++3CO+8HO27 2 2由上二个反应式可知C/4Cl-=12/4X35.5^1/12土壤含碳量，g，kg-1;未经校正土壤含碳量，（g・kg-D-土壤Cl含量（g・kg-1）/12此校正系数在Cl：C比为5：1以下时都是适用的。（注3）对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤，由于土壤中含有较多的Fe2+、Mn2+及其它一些还原性物质，它们也消耗K2Cr2O7,可使结果偏高，对这些样品必须在测定前充分风干。一般可把样品磨细后，铺成薄薄一层，在室通风处风干10天左右即可使全部Fe2+氧化。长期沤水的水稻土，虽经几个月风干处理，样品中仍有亚铁反应，对这种土壤，最好采用铬酸磷酸湿烧一一测定二氧化碳法（见3.2.3）。（注4）这里为了减少0.4mol・L-1（1/6KCrO）-HsO溶液的粘滞性带来的操作误差，准确加2 27 2 4入0.8000mol-L-1（1/6K2Cr2O7）-H2sO,水溶液5mL及浓H2sO45ml,以代替0.4mol-L-1（1/6K2Cr2O7）溶液10ml。在测定石灰性土壤样品时，也必须慢慢加入与①?。7-H2sO4溶液，以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。（注5）最好不采用植物油，因它也可被重铬酸钾氧化，而可能带来误差。而矿物油或石腊对测定无影响。油浴锅预热温度，当气温很低时应高一些（约200℃）。铁丝笼应该有脚，使试管不与油浴锅底部接触。（注6）用矿物油虽