第2章无机化学热力学

第2章无机化学热力学2.1稳定性与耦合反应2.1.1稳定性2.1.2无机反应中的耦合现象2.1.1稳定性稳定性:一个体系不随时间呈现变化，就称它是稳定的——稳定性稳定性分为两大类：

（1）热力学稳定性——体系处于平衡状态，不能自发进行可觉察的变化；

（2）动力学稳定性——体系并非处于平衡状态，至少有一种可自发进行的可觉察变化，但以难以量度的缓慢速率进行——也称表观稳定性化合物的稳定性——化合物本身是否容易分解，或该化合物能否与其环境中的物质发生化学反应。即

可能发生的分解反应：分解成单质、分解成简单的化合物、歧化反应等。

与环境中（大气中）的组分发生反应：O2、H2O、CO2等1．化合物的热稳定性2.1.1稳定性——热力学稳定性与反应自发性HX(g)HFHClHBrHIΔfGmθ-275.4-95.3-53.41.7如HI在573K时已明显分解，是较不稳定的，而HBr、HCl在1273K时才稍有分解，HF在此温度还相当稳定。2.1.1稳定性——热力学稳定性与反应自发性

化合物分解成单质的稳定性，可以用ΔfGmθ来衡量。

一般情况：

1）如果化合物的ΔfGmθ

＜0，该化合物是稳定的，且越小越稳定，不易分解成单质

2）若化合物的ΔfGmθ

＞0时，则该化合物是不稳定的，易分解为单质若化合物并非分解成组成它的稳定单质，就不能用ΔfGmθ直接判断其稳定性如：MnCl3(s)及ScCl2(s)的ΔfGmθ均为负值，即分解成组成单质的稳定性较高。但不说明这两个化合物就是稳定的，因为他们可以进行其他反应例如

上述反应的ΔrGmθ＜0，反应都可以自发进行，MnCl3和ScCl2不稳定所以：化合物的稳定性不能仅从其ΔfGmθ

来判断。而必须要指明是哪一类反应，如热稳定性、氧化还原稳定性、水解稳定性、配位稳定性等。常把在通常条件下不易分解的化合物称作稳定化合物——不科学。2.1.1稳定性——热力学稳定性与反应自发性2．反应自发方向和化合物的热稳定性

对于一个反应：若产物较稳定，反应的ΔrGmθ＜0，反应向正向自发进行若反应物较稳定，反应的ΔrGmθ＞0，反应按逆向自发进行若体系处于任意状态当Qi<K0，反应的ΔrGm＜0，反应向正向自发进行，反应物稳定性较差当Qi>K0，反应的ΔrGm＞0，反应按逆向自发进行，反应物稳定性较好2.1.1稳定性——热力学稳定性与反应自发性可见：CO在O2中非常不稳定，CO易燃易爆。②在298K某一任意态时，如PO2＝50kPa，PCO2＝50kPa，上述反应达到平衡时，PCO=？PCO=1.45×10-87kPa，CO基本不存在了即：CO在氧气中是非常不稳定的，而CO2在在氧气中是非常稳定的例如，反应2CO(g)十O2(g)＝2CO2(g)，在298K时的Kθ＝3.45×l090。①在标准态时，即各组分气体分压均为100kPa时，CO是否稳定？2.1.1稳定性——热力学稳定性与反应自发性3．影响热稳定性的因素一般说来，项常比大许多，这时可把当作的近似值来看2.1.1稳定性——热力学稳定性与反应自发性对于化学反应，当反应前后气态物质物质的量变化很大时，也变得很大使和的符号不同。3．影响热稳定性的因素2.1.1稳定性——热力学稳定性与反应自发性（1）反应前后气体增加3mol,△S增大,△G比△H更负，同号（2）反应前后气体减少3mol,△S

减小,△G增大,但由于△H很负,△G仍负（3）反应前后气体变化0mol,△S变化不大,△G变化很小,△G与△H同号（4）反应前后气体增加0mol,△S变化不大,△G变化很小，同号（5）反应前后气体增加1mol,△S增大,但由于△H很小,导致△G符号变化对任何化学反应：aA+bB+……→生成物其速率方程常表示为k可以用阿仑尼乌斯方程(Arrhenius)表示为可见：活化能的大小决定着反应的热效应活化能的大小决定着反应物的动力学稳定性，正反应的活化能越小，反应物越不稳定.2.1.1稳定性——动力学稳定性与反应速率2.1.1稳定性——动力学稳定性与反应速率(a)反应物稳定(b)产物稳定若一个反应的ΔrGmθ为很小的值，则平衡常数Kθ值很大。这就意味着在标难态时反应物是热力学不稳定的。然而有些反应的ΔrGmθ虽是负值，却观察不到在标推态时反应的发生。例如这是因为受到动力学条件的制约，这些反应中的反应物的热力学稳定性虽小，但动力学的稳定性却很大，即反应发生所需活化能很高。若使用适当催化剂(或选用其他条件)就能降低反应物的动力学稳定性、使反应加速进行。2.1.1稳定性——动力学稳定性与反应速率

热力学稳定性是从反应物与生成物之间的能量差来考虑的，若反应物的能量比生成物高，表示生成物比反应物稳定，存在反应的自发趋势动力学稳定性，是从反应物与活化中间体之间的能量差来考虑的，反应物与活化中间体之间能量差越大，表示反应的活化能越大，动力学稳定性越高，反应速度就越慢。加入适当催化剂改变了反应的历程和机理，可减小反应的活化能，使反应速度加快。换言之，催化剂能降低动力学稳定性，而不能改变热力学的稳定性。在热力学稳定性与动力学稳定性之间，并不存在必然的联系，有时候，在反应速率及标准吉布斯函数变间其至还存在某些恰恰相反的关系。注意：热力学和动力学稳定性间的差别2.1.1稳定性——动力学稳定性与反应速率例如：273K时，液态水不能与空气中的氧形成H2O2，但在湿的Zn片存在下却有H2O2生成。这是因为两个反应耦合后2.1.2无机反应中的耦合现象——反应的耦合1．弱酸与强碱的中和反应2．水解作用说明只有微量的Ac—发生了水解反应2.1.2无机反应中的耦合现象——耦合反应的应用3．难溶盐沉淀的溶解(1)难溶弱酸盐溶于强酸(2)通过氧化还原反应，促使沉淀溶解2.1.2无机反应中的耦合现象——耦合反应的应用2.1.2无机反应中的耦合现象——耦合反应的应用(3)生成配合物使难溶盐溶解4．氧化还原反应2.1.2无机反应中的耦合现象——耦合反应的应用5．电池反应6．溶剂对反应的影响7．降低热分解反应的温度不加石墨，大约在1270K时BaCO3才分解；加入石墨后，温度降低至约955K，反应可自发进行，反应温度降低了300℃多。2.1.2无机反应中的耦合现象——耦合反应的应用2.2离子化合物的热力学性质2.2.1晶格能与晶格焓2.2.2晶格焓在无机化学中的应用一、晶格能晶格能：又称点阵能。是在热力学标准状态，0K时，单位物质的量的离子晶体生成完全远离的气态正、负离子时所需要的能量，用ΔU0θ晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度，越大——离子键的键能越大，离子晶体越稳定在恒温恒压下，晶体点阵稳定性的判断依据应该是晶体的吉布斯函数二、晶格焓晶格焓：在热力学标准状态，298K时，单位物质的量的离子晶体分解成相互无限远离的气态正负离子时的标准焓变。由于破坏晶格需要吸热，所以晶格焓总是正值。若忽略熵变，可以预期化合物最稳定的晶体结构是给定条件下晶格焓最大的结构晶格能和晶格焓在使用时往往不加区别，但要注意概念上的差别热力学0K热力学298K2.2.1晶格能与晶格焓借助热力学中的玻恩—哈伯(Born—Haber)循环不难从其他焓值求得晶格焓已知：2.2.1晶格能与晶格焓1．库仑作用对晶格焓的影响晶体的总库仑势能是两个离子之间的库仑作用：ε0是真空介电常数,数值为8.85×10-12C2.J-l.m-l,Z为离子价,e为电子的荷电量任意结构的晶体中单位物质的量的总势能为:式中：NA为阿佛加德罗常数6.02×l023，M为马德隆常数（与配位数有关）2.2.1晶格能与晶格焓——影响晶格焓的因素对晶格焓的另一种有益贡献来自离子和分子之间范德华引力，主要成分是色散力色散作用的势能与分子间距离的六次方成反比，因此，可以预期晶体作为一个整体时，其色散作用的势能随晶格大小的6次方变化：不同物质具有不同的常数C，这种作用很小，一般可以忽略2．色散作用对晶格焓的影响2.2.1晶格能与晶格焓——影响晶格焓的因素3．重叠引起的排斥作用对晶格焓的影响两个离子接触时，对总能量的另一种贡献来自离子电子云重叠引起的排斥，这种贡献可表示为式中：C'和d*为常数，d*值有一个分布范围，一般用3.45×l0-2nm可以看出，影响晶格能的主要因素有三个：(1)离子的电荷；(2)离子的半径；(3)配位数(反映在马德隆常数上)。2.2.1晶格能与晶格焓——影响晶格焓的因素吸引作用和排斥作用对固体总势能的贡献可用图表示1.玻恩—麦耶(Born—Mayer)方程其极小值可从dV/dd=0求出，即可得这里的d是晶格大小的实验值，当T＝0K时不存在动能的贡献，可将这个最小势能看作晶体的摩尔内能，即V的负值可看作晶格能(严格说来，这里忽赂了T＝0K时晶格的零点振动能)，也近似地等于晶格焓2.2.1晶格能与晶格焓——晶格焓的计算对于典型的离子晶体，上述模型结果与实验值基本符合，反过来，二者大体符合时意味着固体为离子性的，不符合时则说明具有相当的共价成分，可作为键型的一个判据2.2.1晶格能与晶格焓——晶格焓的计算晶格焓的实验值与计算值2．玻恩-朗德(Born—Lande)方程把离子看作刚性小球，得到总势能为式中：n为玻恩指数，与离子的电子层构型有关2.2.1晶格能与晶格焓——晶格焓的计算利用玻恩—朗德方程计算得到的势能负值即可看作晶格能（或近似为晶格焓）各常数代入后有3．卡普斯钦斯基(Kapustinskii)方程俄国化学家Kapustinskii假定：任一离子型固体的真实结构都有一种能在能量上与之等价的假想的岩盐结构，该固体的晶格能为代入各常数后有式中，d＝r++r-

单位为；K＝1.21MJ..mol-1；m是化学式中的正、负离子总数。当d*=0.345A，r+、r-

分别为正负离子的热化学半径2.2.1晶格能与晶格焓——晶格焓的计算另一种比较简单的近似式上题：例：计算KNO3的晶格焓。已知：rK+=1.38,rNO3-=1.89m=2，ZNO3-=-1,ZK+=+12.2.1晶格能与晶格焓——晶格焓的计算对给定的晶格类型(有确定的M值)而言，晶格焓随离子电荷的增加而增大，晶格焓也随d值的减小而增大，因此，可以用静电参数来表示能量随离子电荷及d值的变化一、离子型固体的热稳定性1．大阳离子能稳定大阴离子(反之亦然)，含大阴离子的(如CO32-)热不稳定化合物的分解温度随阳离子半径增大而增高。如碳酸盐的稳定性如MgCO3，CaCO3，SrCO3

，BaCO3

的分解温度分别为573，1113，1373，1573K大——大→稳定小——小→稳定大——小→不稳定a)阳离子大，阴离子大小改变时晶格尺寸变化率小，变化小b)阳离子小，阴离子大小改变时晶格尺寸变化率大，变化大2.2.2晶格能与晶格焓——晶格焓的应用2.反应焓变越大，分解温度就越高如MgCO3，CaCO3，SrCO3

，BaCO3

的分解反应的焓变分别为100.6，178.3，243.6，269.3kJ.mol-1，熵变分别为175.0，160.6，171.0，172.1J.mol-1.K-1（基本一样），其分解温度分别为573，1113，1373，1573K例题：试解释为什么Li在氧气中燃烧时生成Li2O，而Na在氧气中燃烧时生成Na2O2。解：较小的Li+离子导致Li2O比Na2O具有更有利的晶格焓，所以Li2O比Na2O在热力学上有更好的稳定性。Na2O易与O2反应生成Na2O2Na2O+(1/2)O2→Na2O2

3.小阴离子能够稳定高氧化态的阳离子

例如：氟比其他卤素有更大的能力稳定高氧化态金属离子，如Ag2+、Co3+、Mn4+的已知卤化物只有氟化物。而CuI2、FeI3在室温下放置时会分解。氧原子也能有效地稳定高氧化态原子，不只是因为它的体积小，还因为它能接受高达2个电子由于离子的价态越高，半径越小，晶格参数d越小，ξ越大，晶格焓大，晶体越稳定二、溶解度一般规则：半径相差悬殊的离了形成的盐在水中通常是可溶的；而半径相近的离子形成的盐可溶性较差，即离子大小不匹配的化合物在水中易溶解。如：碱土金属硫酸盐的溶解度从Mg至Ba递减，重量分析中用Ba2+定量地沉淀SO42-。碱土金属氢氧化物的溶解度从Mg至Ba递增，Mg(OH)2是难溶的“氧化镁乳”，而Ba(OH)2却是用于制备OH-溶液的可溶性氢氧化物。前一种情况表明大阴离子需要大阳离子来沉淀，后一种情况表明小阴离子需要小阳离子来沉淀经验表明：M+离子半径小于X-约0.8A(或以上)的MX型离子化合物往往都是最易溶解的化合物例：讨论碱土金属碳酸盐的溶解度变化趋势解：CO32-阴离子的半径较大，而且电荷数值与第2主族元素阳离子的M2+相同，该族碳酸盐最难溶的应该是最大的阳离子Ra2+的碳酸盐，而最易溶的应该是半径最小的Mg2+的碳酸盐。

三、判断无机化合物的键型共价键成分越多，实验值与理论值（以典型离子化合物为基础）就相差越大。因此，可作为判化合物性质的—个重要依据。一般地说，典型的离子晶体，二者的差不超过50kJ·mol-1项目AgFAgClAgBrAgI实验值（kJ·mol-1）951902887886卡普斯钦斯基计算值（kJ·mol-1）952833808774四、计算电子亲合能——通过热化学循环计算五、计算质子亲合能在恒压下，气态的中性分子或气态的负离子结合质子所释放出的能量称为质子亲合能以P表示。如NH3(g)+H+(g)=NH4+(g)

——通过热化学循环计算

六、计算配合物的亲合能NH3(g)对H+(g)的亲合能也可看作是NH4+(g)配离子中NH3对H+的亲合能。因此可用类似方法计算某些配离子的亲合能。如BF4-中BF3(g)对F-(g)的亲和能——通过热化学循环计算七、计算多原子离子的热化学半径由于多原子构成的离子，通常不是球形的，无法测定其离子半径。但对如NO3-、CO32-、SO42-、CrO42-、ClO4-等结构对称的离子和一些配离子的半径，可通过热化学循环计算出实验晶格能，然后再根据晶格能的理论计算公式求算离子半径。称此半径为热化学半径2.3键焓及共价化合物的热力学性质2.3.1键的离解能和键焓（键能）2.3.2共价化合物的热力学性质2.3.1键的离解能和键焓（键能）一、离解能与键焓键离解能：在

100kPa和298K下，反应物和生成物都处于理想气体状态时，断开lmol化学键需要的能量。例如C—H键的离解能△DHmθ(CH3-H)是432kJ/mol，即

CH4(g)——CH3(g)+H(g)△DHmθ(CH3-H)＝432kJ/mol键离解能在相当程度上取决于周围的环境。同上面给出的CH4相比，从CH3、CH2及CH自由基相继失去一个氢原子的能量依次为在不同分子式或原子团中，同种键的离解能是不同的键能（键焓）（△bHmθ）：指各种分子中该键的离解能的平均值反应焓变=反应物中旧键的键焓的总和—生成物中新键的键焓的总和

差值小于0时，反应是放热反应；反之反应是吸热反应二、影响键焓的因素1.原子半径(或键长)

一般说来，原子半径越大(或键长越长)，键焓越小2．元素电负性

对A—B键而言：在键长相近的前提下，键焓随着A、B电负性差值的增大(键的极性增强)而增大。3．成键原子轨道的种类

根据价键理论，不同原子轨道的成键能力是不同的。由于p轨道的成键能力比s轨道强，因此，在键长相差不特别大的情况下，以p—p轨道键合的σ键的键焓比以s—s轨道键合的σ键要大P区某些元素的键焓值4．孤对电子的作用

成键原子的价电子层中如有孤对电子存在，孤对电子的排斥作用对成键原子的接近是不利的。例如，O—O、N—N、F—F键的键长虽然比C—C键长要短，但它们的σ键焓却比C-C键几乎小2.5倍左右。这是由于对原子半径很小的O、N、F原子来说，孤对电子的排斥作用比较显著，因而降低了键的稳定性。而对于原子半径大的成键原子来说，价电子层中孤对电子云由于分散在较大的空间，其排斥能力相应减弱，因而提高了键的稳定性IIIAIVAVAVIAVIIAB-B301C-C344N-N159O-O143F-F158Si-Si226P-P209S-S266Cl-Cl243Ge-Ge188As-As180Se-Se159Br-Br193Sn-Sn150Sb-Sb142I-I1512.3.2共价化合物的热力学性质已知硼烷的最简单稳定分子是乙硼烷B2H6，而不是BH3。可用热化学循环计算说明一、IIIA族硼氢化合物的稳定性可见BH3是很不稳定的可知BH3很易转变为B2H6，所以后者应是硼烷的稳定存在形式已知：已知：2BH3(g)→B2H6(g)1．IVA族元素原子间的成链作用与硅烷的不稳定性二、IVA族元素中某些共价化合物的稳定性

相同原子间键焓值大，可促进原子间以链相连，称为成链作用。它与化合物的稳定性有密切关系。C—C键焓值大，链状化倾向大。N—N、O—O的键焓值减小，成链倾向迅速减小，生成的N2H4、H2O2均不稳定。IVA族中，自上而下原子间键焓逐渐减小，成链作用亦相应减弱甚至消失。如碳烷CnH2n+2中n值可以很大，而硅和锗等烷化合物至多是Si6H14、Ge3H6、Sn2H6，Pb不能生成烷化合物相对于碳烷，硅烷是不稳定的，且随硅原子数增加，其稳定性越差如对于反应：Si(s)+2H2(g)=SiH4(g)Si原子来自于硅原子链(晶体)（-Si-Si-Si-）的断列，每个原子需要断开两个Si-Si键所以，在SiH4形成中断键吸收的能量为SiH4形成净吸收能量50kJ.mol-1不稳定2．CO2不能以SiO2(Si-O四面体结构)的结构形式存在假设CO2能以SiO2硅石式结构存在，可设计热化学循环可见：硅石式结构的CO2在热力学不稳定，必然倾向于生成气态单个分子CO2.。由于同样原因，多硅酸盐是存在的，其结构中存在着Si-O四面体结构，而多碳酸盐不存在，只有CO32-1．卤化物的稳定性——分解为组成元素以NF3和NCl3的稳定性为例，气态的NF3相对于元素来说在常温下是稳定的；而液态的NCl3在轻微振动下就会自发地爆炸分解，分解产物为氮和氯。NF3和NCl3的稳定性差别，可从元素生成NX3的热循环及各步的焓效应得到说明NX3生成的各步焓效应三、VA族元素中某些共价化合物的稳定性2.卤化物的稳定性——分解为低氧化态的卤化物高氧化态的卤化物，通常是氟化物稳定，而氯化物、溴化物或碘化物都不稳定。例如PF5对热稳定，PCl5至573K分解完全，PBr5液态时分解，PI5未曾制得。对这一类卤化物的稳定性，可作如下分析该分解过程的焓效应为n＞m，故前两项的差值总是正的，在大多数情况下，卤化物的键焓顺序都是F＞Cl。再减去第三项，由于F的原子化焓最小，这只会增强化合物的相对稳定性。综合考虑：卤化物在分解过程中，以氟化物的△rHmθ最正，其分解倾向最小，最为稳定。所以，高氧化态的卤化物中，通常是以氟化物的形式存在。其他族元素亦是这样常见的稳定卤化物中，氟化物有最大的配位数，如AsF5、SF6、IF7、OsF6和XeF6等。3．单质氮和磷的稳定存在形式N2和P4可见：假想的P4(g)→2P2(g)过程不易实现，说明稳定存在形式是P4

而N4