配位化合物专题知识专家讲座

1893年瑞士化学家维尔纳(Werner)在总结前人研究基础上，提出研究配位化合物结构和组成新理论。近一个世纪内，伴随当代结构化学理论和近代物理试验方法发展，配位化合物理论被不停地充实与完善，已被广泛应用于各个领域，如配位催化、航天工业、环境监测、生物制药等。配位化合物专题知识专家讲座第1页生物体内存在着许多含有生命活性配位化合物，如金属酶、血红素、叶绿素等。因此研究配位化合物结构、组成及其作用，对了解生命进程、疾病发生与治疗，是非常主要。配位化合物专题知识专家讲座第2页第一节配位化合物基本概念一、配合物定义有一些化合物，如[Cu(NH3)4]SO4[Ag(NH3)2]Cl[Co(NH3)6]Cl2它们在水溶液中能解离出复杂离子，如[Cu(NH3)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]2+这些离子在水中含有足够稳定性。象这些中心原子与一定数目标分子或阴离子以配位键相结合成复杂离子称为配离子，所带电荷为零时称为配位分子，含有配离子化合物及配位分子统称为配位化合物，简称配合物。配位化合物专题知识专家讲座第3页二、配合物组成下面以[Cu(NH3)4]SO4为例，讨论配位化合物组成特点。配位化合物专题知识专家讲座第4页（一）、内界与外界中心原子与配体紧密结合部分称为内界，用方括号括上。内界多为带电荷配离子，也有不带电荷配位分子。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数代数和。配离子以外部分称为外界。内界与外界之间是以离子键结合，在水溶液中行为类似于强电解质。配位化合物专题知识专家讲座第5页（二）、中心原子中心原子位于配合物中心，含有空价层电子轨道，能接收孤对电子。常见中心原子多为副族金属离子或原子。配位化合物专题知识专家讲座第6页（三）、配位原子与配位体能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键原子称为配位原子。常见配位原子多为：C、O、S、N、F、Cl、Br、I等。含有配位原子中性分子或阴离子称为配位体，简称配体。配体分为两大类：含有单个配位原子配体为单齿配体；含有两个或两个以上配位原子配体为多齿配体。多齿配体与中心原子形成配合物也称为螯合物(chelate)。配位化合物专题知识专家讲座第7页（四）、配体数与配位数配合物中配体总数称为配体数。而与中心原子结合成键配位原子数目称为配位数，由单齿配体形成配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成配合物中配体数小于配位数。配位化合物专题知识专家讲座第8页例7-1指出配合物K[Fe(en)Cl2Br2]中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。解：中心原子：Fe3+

中心原子氧化值+3

配体：en、Cl-、Br-

配位原子：N、Br、Cl

配体数：5配位数：6

配离子电荷：-1外界离子：K+配位化合物专题知识专家讲座第9页三、配位化合物命名配位化合物命名普通分为俗名和系统命名两大类。本章主要参考IUPAC无机物命名委员会所采取命名法，讨论系统命名基本标准。配位化合物专题知识专家讲座第10页1.内外界次序与普通无机物命名标准相同。若配离子为阳离子，外界离子在前，配离子在后，命名为“某化某”或“某酸某”；若配离子为阴离子，配离子在前，外界离子在后，命名为“某酸某”。配位化合物专题知识专家讲座第11页2.内界中各物质命名次序为：配体数（汉字数字）—配体名称（不一样配体间用中圆点分开）—合—中心原子名称—中心原子氧化值（罗马数字）。配位化合物专题知识专家讲座第12页3.不一样配体先后次序按以下标准进行命名：（1）若配离子中现有没有机配体又有有机配体。则无机配体排列在前，有机配体排列在后。（2）若同时存在阴离子配体和中性分子配体，则先阴离子配体后中性分子配体。（3）若都为同类配体，则按配位原子元素符号在英文字母次序排列。配位化合物专题知识专家讲座第13页（4）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连原子元素符号英文字母次序排列。（5）若同类配体中配位原子相同，配体中含原子数目不一样，则将较少原子数配体排在前面，较多原子数配体列后。配位化合物专题知识专家讲座第14页下面是一些配合物命名实例：

[Cu(NH3)4]2+

四氨合铜(Ⅱ)离子

[CoCl2(NH3)4]+

二氯·四氨合钴(Ⅲ)离子

[Fe(en)3]Cl3

三氯化三(乙二胺)合铁(Ⅲ)[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银(I)H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸配位化合物专题知识专家讲座第15页

[Co(ONO)(NH3)5]SO4

硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

硫酸五氨·水合钴(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2]Cl3

氯化二氨·二(乙二胺)合钴(Ⅲ)NH4[Co(NO2)4(NH3)2]四硝基·二氨合钴(Ⅲ)酸铵

NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵配位化合物专题知识专家讲座第16页没有外层配合物，中心原子氧化值可无须标明，如：

[Ni(CO)4]四羰基合镍

[PtNH2(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂配位化合物专题知识专家讲座第17页第二节配位化合物化学键理论晶体场理论和配位场理论很好地说明了配合物空间构型、配位数、稳定性、磁性及颜色等。一、配合物价键理论(一)、价健理论基本关键点1931年，美国化学家PaulingL.把杂化轨道理论应用到配合物上，提出了配合物价键理论。其基本关键点以下：配位化合物专题知识专家讲座第18页1.中心原子与配体中配位原子之间以配位键结合，即配位原子提供孤对电子，填入中心原子价电子层空轨道形成配位键。配体为电子对给予体(Lewis碱)，中心原子为电子对接收体(Lewis酸)，二者结合物——配离子或配位分子是酸碱配合物。配位化合物专题知识专家讲座第19页2.为了增强成键能力和形成结构匀称配合物，中心原子所提供空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、含有一定空间伸展方向杂化轨道，中心原子杂化轨道与配位原子孤对电子轨道在键轴方向重合成键。配位化合物专题知识专家讲座第20页3.配合物空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道数目和类型。下表为中心原子常见杂化轨道类型和配合物空间构型。配位化合物专题知识专家讲座第21页配位数杂化轨道空间构型实例2sp直线[Ag(NH3)2]+

4sp3

四面体[Cd(CN)4]2-

dsp2

平面四方形[PtCl4]2-

6sp3d2

八面体[Fe(NCS)6]3-

d2sp3

八面体[Co(NH3)6]3+

配位化合物专题知识专家讲座第22页（二）、内轨型与外轨型配合物依据配合物中心原子参加杂化轨道种类，将中心原子全部采取最外层轨道参加杂化成键，形成配合物称为外轨型配合物，如sp、sp3、sp3d2；中心原子采取次外层d轨道与最外层s、p轨道进行杂化成键，形成配合物称为内轨型配合物，如dsp2、d2sp3；配位化合物专题知识专家讲座第23页多数情况下，当中心原子d轨道电子数为1~3个时，往往形成内轨型配合物；d轨道电子数为9~10个时，形成外轨型配合物。而d轨道电子数为4~8个时，既可能形成内轨型配合物也可能形成外轨型配合物。配位化合物专题知识专家讲座第24页形成内轨型配合物时，中心原子d轨道进行d电子重排，以确保有空次外层轨道参加杂化。如Fe3+,价层电子组态为3d5，其重排前后d电子排列方式以下：配位化合物专题知识专家讲座第25页电子重排所需要能量，由形成配位键后释放能量赔偿。而外轨型配合物中心原子次外层d轨道不进行d电子重排。配位化合物专题知识专家讲座第26页对于d4～d8中心原子，若形成内轨型配合物，因为中心原子d电子重排，造成单电子数小于自由离子单电子数，故磁性降低；相反，外轨型配合物中心原子d轨道单电子数没有发生改变，故磁性不变。所以经过磁矩测定实验能够判断配合物是内轨型还是外轨型。磁矩与中心原子d轨道单电子数关系可用以下经验公式表示：波尔磁子(μB)。配位化合物专题知识专家讲座第27页分别测定自由离子和配合物磁矩，确定各自单电子数n，若二者单电子数一致则为从外轨型，不一样则为内轨型。比如[FeF6]3-配离子，试验测得磁矩为5.88μB，与依据上式n=5时所计算出磁矩理论值5.92μB接近，由此可推知[FeF6]3-保留着5个单电子，属于外轨型配离子。配位化合物专题知识专家讲座第28页[Fe(CN)6]3-试验测得磁矩为2.25μB，与n=1时所计算出理论磁矩1.73μB靠近，故[Fe(CN)6]3-含有1个单电子，属于内轨型配离子。上述结果告诉我们，同一中心原子外轨型配合物磁矩较大，内轨型配合物磁矩较小。配位化合物专题知识专家讲座第29页因为内轨型配合物有次外层d轨道参加杂化，能量相对较低，稳定性较高。且共价性较强，离子性较弱，在水溶液中难解离为简单离子。配位化合物专题知识专家讲座第30页下面利用价键理论讨论几个配离子形成实例：[Ag(NH3)2]+

中心原子为47Ag+电子组态为4d10，当它与NH3分子形成[Ag(NH3)2]+时，Ag+用1个5s空轨道和1个5p空轨道进行杂化，形成2个sp杂化轨道与2个NH3中N原子形成2个配位键，从而形成空间构型为直线配离子，配离子无未成对电子，具有反磁性，属外轨型。其杂化形式以下所表示：配位化合物专题知识专家讲座第31页2.[Zn(NH3)4]2+

30Zn2+电子组态为3d10，当它与NH3分子形成[Zn(NH3)4]2+时，可提供一个4s和三个4p空轨道进行杂化，形成4个sp3杂化轨道与4个NH3中N原子形成4个配位键，从而形成空间构型为正四面体配离子，因为该配离子无未成对电子，含有反磁性，属外轨型。其杂化形式以下所表示：配位化合物专题知识专家讲座第32页3.28Ni2+电子组态为3d8，磁矩μ＝2.83μB，说明有2个单电子。形成4配位化合物时有2种不一样杂化类型：[Ni(NH3)4]2+磁矩μ＝2.83μB，说明电子未发生重排，它用外层1个4s轨道和3个4p空轨道进行sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道与4个NH3中N原子形成4个配位键，从而形成空间构型为正四面体配离子，属外轨型；配位化合物专题知识专家讲座第33页

[Ni(CN)4]2-磁矩μ＝0μB，说明在CN-离子影响下，Ni2+离子次外层d电子发生重排，空出1个3d轨道与1个4s轨道、2个4p轨道进行杂化，形成4个能量相同dsp2杂化轨道。Ni2+离子用4个dsp2杂化轨道与4个CN-离子中

C原子形成配位键，从而形成空间构型为平面正方形配离子，属内轨型。配位化合物专题知识专家讲座第34页配位化合物专题知识专家讲座第35页4.26Fe2+价层电子组态为3d6，磁矩μ＝4.9μB，说明有4个单电子。形成6配位化合物时有2种不同杂化类型：[Fe(CN)6]4-，μ＝0μB。说明配体CN-对中心原子d电子产生较强排斥作用，致使其重排，空出2个3d轨道，然后进行d2sp3杂化，d2sp3杂化轨道接收来自CN-中C原子提供6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正八面体。因为该配离子无未成对电子，含有反磁性，内轨型。过程以下所表示：配位化合物专题知识专家讲座第36页配位化合物专题知识专家讲座第37页

[Fe(H2O)6]2+μ＝4.9μB，说明有4个单电子，因为H2O对中心原子d电子产生排斥较小，d电子不发生重排。其杂化过程以下所表示：配位化合物专题知识专家讲座第38页

sp3d2杂化轨道接收来自H2O中O原子提供6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正八面体。因为该配离子有4个未成对电子，含有顺磁性，属外轨型。配位化合物专题知识专家讲座第39页价键理论成功地解释了配合物空间构型、磁性及稳定性，但因为它仅考虑了中心原子杂化情况，没有考虑配体与中心原子d轨道相互作用，所以在应用时存在一定不足。如不能解释配离子特征颜色、内轨型和外轨型配合物形成原因以及空间构型改变等现象。配位化合物专题知识专家讲座第40页二、晶体场理论晶体场理论(crystalfieldtheory,CFT)是1929年由BetheH.首先提出，直到20世纪50年代成功地用它解释金属配合物吸收光谱后，才得到快速发展。配位化合物专题知识专家讲座第41页(一)、晶体场理论基本关键点1.中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原子是带正电点电荷，配体(或配位原子)是带负电点电荷。它们之间作用如同离子晶体中正、负离子之间离子键。这种作用是纯粹静电吸引和排斥，并不形成共价键。配位化合物专题知识专家讲座第42页2.中心原子在周围配体所形成负电场作用下，原来能量相同5个简并d轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。3.因为d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上电子重新排布，使系统总能量降低,配合物更稳定。配位化合物专题知识专家讲座第43页

(二)、在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂配合物中心原子大多为过渡金属元素离子，过渡金属元素离子价电子层五个简并d轨道空间取向不一样，所以在含有不一样对称性配体静电场作用下，将受到不一样影响。现假定6个配体负电荷均匀分布在以中心原子为球心球面上(即球形对称)，5个d轨道上电子所受负电场斥力相同，能量虽都升高，但仍属同一能级。配位化合物专题知识专家讲座第44页实际上6个配体分别沿着3个坐标轴正负两个方向(±x、±y、±z)靠近中心原子，以下列图所表示，和轨道电子云极大值方向恰好与配体迎头相碰，因而受到较大排斥，使这两个轨道能量升高(与球形场相比)，而其余3个d轨道dxy、dyz、dxz电子云极大值方向正插在配体之间，受到排斥作用较小，能量虽也升高，但比球形场中低些。结果，在正八面体配合物中，中心原子d轨道能级分裂成两组：一组为高能量和二重简并轨道，称为dγ能级；一组为低能量dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为能级。配位化合物专题知识专家讲座第45页正八面体配合物d轨道和配体相对位置配位化合物专题知识专家讲座第46页中心原子d轨道在正八面体场中能级分裂配位化合物专题知识专家讲座第47页(三)、分裂能及其影响原因在不一样构型配合物中，d轨道分裂方式和程度都不相同。中心原子d轨道能级分裂后最高能级与最低能级之间能量差称为分裂能，用符号Δ表示。八面体场分裂能为dγ

与两能级之间能量差，用符号Δo表示。配位化合物专题知识专家讲座第48页依据晶体场理论，能够计算出分裂后dγ和轨道相对能量。在八面体配合物中，中心原子5个d轨道在球形负电场作用下能量均升高，升高后平均能量Es=0作为计算相对能量比较标准，在八面体场中d轨道分裂前后总能量保持不变，即配位化合物专题知识专家讲座第49页

2E(dγ)+3E()=5Es=0

E(dγ)-E()=Δo

解此联立方程得：

E(dγ)=+0.6Δo,

E()=-0.4Δo即正八面体场中d轨道能级分裂结果是：dγ能级中每个轨道能量上升0.6Δo，而能级中每个轨道能量下降0.4Δo。配位化合物专题知识专家讲座第50页对于相同构型配合物来说，影响分裂能原因，有配体性质、中心原子氧化值和中心原子半径。1.配体场强对于给定中心原子而言，分裂能大小与配体场强相关。场强愈大，分裂能就愈大，从正八面体配合物光谱试验得出配体场强由弱到强次序以下：配位化合物专题知识专家讲座第51页I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<S2O32-<OH-≈ONO-<C2O42-<H2O<NCS-≈EDTA<NH3<en<SO32-<NO2-<<CN-<CO

这一次序称光谱化学序列。配位化合物专题知识专家讲座第52页配体中元素符号下划有短横为配位原子。由光谱化学序列可看出，I-把d轨道能级分裂为dγ与d本事最差(Δ数值最小)，而CN-、CO最大。所以I-为弱场配体，CN-、CO称为强场配体，其它配体是强场还是弱场，常因中心离子不一样而不一样，普通来说位于H2O以前都是弱场配体，H2O和CN-间配体是强是弱，还要看中心原子，可结合配合物磁矩来确定。配位化合物专题知识专家讲座第53页上述光谱化学序列存在这么规律：配位原子相同列在一起，如OH-、C2O42-、H2O均为O作配位原子，又如NH3、en均为N作配位原子。从光谱化学序列还能够粗略看出，按配位原子来说Δ大小次序为

I<Br<Cl<F<O<N<C配位化合物专题知识专家讲座第54页

2.中心原子氧化值对于配体相同配合物，分裂能取决于中心原子氧化值。中心原子氧化值愈高，则分裂能就愈大。比如：[Co(H2O)6]2+Δo=111.3kJ·mol-1[Co(H2O)6]3+

Δo=222.5kJ·mol-1

[Fe(H2O)6]2+

Δo=124.4kJ·mol-1[Fe(H2O)6]3+

Δo=163.9kJ·mol-1配位化合物专题知识专家讲座第55页这是因为中心原子氧化值越高，中心原子所带正电荷愈多，对配体吸引力愈大，中心原子与配体之间距离愈近，中心原子外层d电子与配体之间斥力愈大，所以分裂能也就愈大。配位化合物专题知识专家讲座第56页3.中心原子半径中心原子氧化值及配体相同配合物，其分裂能随中心原子半径增大而增大。半径愈大，d轨道离核愈远，与配体之间距离减小，受配体电场排斥作用增强，因而分裂能增大。配位化合物专题知识专家讲座第57页3d6[Co(NH3)6]3+

Δo=275.1kJ·mol-14d6[Rh(NH3)6]3+

Δo=405.4kJ·mol-15d6[Ir(NH3)6]3+

Δo=478.4kJ·mol-1配位化合物专题知识专家讲座第58页配合物几何构型亦是影响分裂能大小一个主要原因，构型不一样则晶体场分裂能大小显著不一样。配位化合物专题知识专家讲座第59页(四)、八面体场中中心原子d电子排布在八面体配合物中，中心原子d电子排布倾向于使系统能量降低。对于含有d1

d3组态中心原子，依据能量最低原理和Hund规则，电子应成单排布在能级各个轨道上，且自旋方向相同。对于d4d7组态中心原子，当形成八面体型配合物时，d电子能够有两种排布方式：配位化合物专题知识专家讲座第60页一个排布方式是按能量最低原理，中心原子d电子尽可能排布在能量最低d轨道上；另一个排布方式是按Hund规则，中心原子d电子尽可能分占d轨道且自旋平行，这时能量最低。终究采取何种排布方式，这取决于分裂能Δo和电子成对能(electronpairingenergy)P相对大小。配位化合物专题知识专家讲座第61页当轨道中已排布一个电子时，另一个电子进入而与前一个电子成对时，就必须给予能量，克服电子之间相互排斥作用，这种能量称为电子成对能。下表列出了正八面体配合物中心原子d电子排布情况。配位化合物专题知识专家讲座第62页d电子数弱场(P>⊿o)单电子数dγ

1↑12↑↑23↑↑↑34↑↑↑↑45↑↑↑↑↑56↑↑↑↑47↑↑↑38↑↑29↑1100配位化合物专题知识专家讲座第63页d电子数强场(⊿o

>P)单电子数dγ

1↑12↑↑23↑↑↑34↑↑25↑1607↑18↑↑29↑1100配位化合物专题知识专家讲座第64页中心原子d电子组态为d1d3及d8d10，根据能量最低原理和Hund规则，不论是强场还是弱场配体，d电子只有一个排布方式。配位化合物专题知识专家讲座第65页中心原子d电子组态为d4d7，若与强场配体结合时Δo<P，电子将尽可能分占和dγ能级各轨道。中心原子d电子组态为d4d7，若与弱场配体结合时P<Δo，电子将尽可能占能级各轨道。后者单电子数少于前者。配位化合物专题知识专家讲座第66页我们把中心原子d电子数目相同配合物中单电子数多配合物称为高自旋配合物，单电子数少配合物称为低自旋配合物。在中心原子电子组态为d4~d7配合物中，配体为强场者(比如，NO2-、CN-和CO等)形成低自旋配合物，配体为弱场者(X-、H2O等)形成高自旋配合物。配位化合物专题知识专家讲座第67页(五)、晶体场稳定化能 因为配体负电场作用，中心原子d轨道能级分裂，电子优先进入能量较低d轨道。d电子进入分裂后d轨道与进入未分裂时d轨道(在球形场中)相比，系统所降低总能量，称为晶体场稳定化能(CFSE)。CFSE绝对值愈大，表示系统能量降低得愈多，配合物愈稳定。配位化合物专题知识专家讲座第68页晶体场稳定化能表达了形成配合物后系统能量比未分裂时系统能量下降情况，配合物更趋稳定。晶体场稳定化能与中心原子d电子数目相关，也与配体所形成晶体场强弱有关，另外还与配合物空间构型相关。正八面体配合物晶体场稳定化能可按下式计算：

CFSE=xE()+yE(dγ)+(n2-n1)P

式中x为能级上电子数，y为dγ能级上电子数，n1为球形场中中心原子d轨道上电子对数，n2为配合物中d轨道上电子对数。配位化合物专题知识专家讲座第69页例7-2分别计算Co3+形成强场和弱场正八面体配合物CFSE，并比较两种配合物稳定性。配位化合物专题知识专家讲座第70页解：

Co3+有6个d电子(3d6)，其电子排布情况分别为

球形场弱场八面体(Δo<P)

强场八面体(Δo>P)配位化合物专题知识专家讲座第71页球形场：Es=0

强场：CFSE=6E()+0E()+(3-1)p=6×(-0.4Δo)+2p=-2.4Δo+2p=(-2.0Δo+2p)-0.4Δo<-0.4Δo(因Δo>p)配位化合物专题知识专家讲座第72页弱场：CFSE=4E()+2E()+(1-1)p=4×(-0.4Δo)+(2×0.6Δo)=-0.4Δo计算结果表明，Co3+与强场配体或弱场配体所形成配合物CFSE均小于零，强场时更低，故强场配体与Co3+形成配合物更稳定。配位化合物专题知识专家讲座第73页(六)、d-d跃迁和配合物颜色可见光是各种波长光线混合光。物质在可见光照射下展现颜色，是由物质对混合光选择吸收引发。物质若吸收可见光中红色光，便展现蓝绿色；若吸收蓝绿色光便显红色。即物质展现颜色与该物质选择吸收光颜色互为补色配位化合物专题知识专家讲座第74页物质颜色吸收光颜色吸收波长范围（nm）黄绿紫400～425黄深蓝425～450橙黄蓝450～480橙绿蓝480～490红蓝绿490～500紫红绿500～530紫黄绿530～560深蓝橙黄560～600绿蓝橙600～640蓝绿红640～750配位化合物专题知识专家讲座第75页分裂能大小不一样，配合物选择吸收可见光波长就不一样，配合物就展现不一样颜色。配体场强愈强，则分裂能愈大，d-d跃迁时吸收光子能量就愈大，即吸收光波长愈短。电子组态为d10离子(比如Zn2+、Ag+等)，因dγ能级轨道上已充满电子，没有空位，它们配合物不可能产生d-d跃迁，因而它们配合物没有颜色。配位化合物专题知识专家讲座第76页[Ti(H2O)6]3+配离子显红色，Ti3+电子组态为3d1，在正八面体场中这个电子排布在能量较低能级轨道上，当用可见光照射[Ti(H2O)6]3+时，处于能级轨道上电子吸收了可见光中波长为492.7nm(为蓝绿色光)光子，跃迁到dγ能级轨道上。波长492.7nm光子能量为242.79kJ·mol-1，若用波数(=1/λ)表示，则为20300cm-1(1cm-1=11.96J·mol-1)，恰好等于该配离子分裂能Δo，这时可见光中蓝绿色光被吸收，溶液呈红色。配位化合物专题知识专家讲座第77页

[Ti(H2O)]3+d-d跃迁配位化合物专题知识专家讲座第78页[Ti(H2O)6]3+吸收光谱配位化合物专题知识专家讲座第79页总而言之，配合物颜色是因为中心原子d电子进行d-d跃迁时选择地吸收一定波长可见光而产生。所以，配合物展现颜色必须具备以下两个条件：(1)、中心原子外层d轨道未填满。(2)、分裂能必须在可见光所含有能量范围内。配位化合物专题知识专家讲座第80页晶体场理论比较满意地解释了配合物颜色、磁性等，不过不能合了解释配体在光谱化学序列中次序，也不能解释CO分子不带电荷，却使中心原子d轨道能级分裂产生很大分裂能，这是因为晶体场理论只考虑中心原子与配体之间静电作用，着眼于配体对中心原子d轨道影响，而忽略了金属原子d轨道与配体轨道之间重合，不认可共价键存在所致。配位化合物专题知识专家讲座第81页第三节配位平衡试验证实中心原子与配体形成配离子反应，为可逆反应，最终到达化学平衡。这种在水溶液中存在配离子生成反应与解离反应间平衡称为配位平衡。配位化合物专题知识专家讲座第82页一、配位平衡常数

Ag+离子加入适量氨水形成了[Ag(NH3)2]+，称为配位反应，而[Ag(NH3)2]+也可逆向生成Ag+离子和NH3，称为解离反应。当[Ag(NH3)2]+生成速率等于解离速率时，在溶液中建立了以下配位平衡：Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

配位化合物专题知识专家讲座第83页依据化学平衡原理，平衡常数表示式为式中[Ag(NH3)2+]、[Ag+]、[NH3]分别为Ag+离子、NH3及配离子[Ag(NH3)2]+平衡时浓度。Ks称为配位化合物稳定常数。Ks大小反应了配合物稳定性。Ks越大，配合物越稳定。依据Ks数值可以直接比较相同类型（配体数相同）配离子稳定性。配位化合物专题知识专家讲座第84页如[Ag(NH3)2]+Ks为1.12×107，[Ag(CN)2]-Ks为1.26×1021。可见在水溶液中[Ag(CN)2]-远比[Ag(NH3)2]+稳定，当两种配离子浓度相同时，Ks大[Ag(CN)2]-溶液中游离Ag+浓度小。当配体数目不一样时，必须经过计算才能判断配离子稳定性。配位化合物专题知识专家讲座第85页二、配位平衡移动配位平衡是一个动态平衡，经过改变外界条件，可使平衡发生移动，从而改变了配离子稳定性。配位化合物专题知识专家讲座第86页（一）、配位平衡与溶液酸度关系在配离子(ML)中配体(L)普通都属碱性物质，能与H+离子结合，形成难解离弱酸(HL)，造成了配位平衡与酸碱平衡相互竞争。以下所示配位化合物专题知识专家讲座第87页增大溶液[H+]浓度，可造成配位平衡移动，使配离子稳定性降低，这种现象称为酸效应。溶液酸度越强，配离子越不稳定，比如[Cu(NH3)4]2+溶液中加入适当酸，配离子将解离；保持溶液酸度不变，配体碱性越强，配离子越不稳定；配离子Ks越大，抗酸能力越强。配位化合物专题知识专家讲座第88页除了考虑H+离子对配位平衡影响外，还需考虑OH-离子对配位平衡影响。因为配合物中大多数中心原子可与OH-离子形成难溶解电解质。以下所表示：这种因[OH-]浓度增加，金属离子与OH-结合致使配离子解离作用称为水解效应。配位化合物专题知识专家讲座第89页总而言之，不论是酸效应还是水解效应，均不利于配离子稳定性。为了保持配离子相对稳定性，应综合考虑配体碱性、中心原子氢氧化物溶解度对配位平衡影响。通常在不产生氢氧化物沉淀基础上，适当提升溶液pH值以确保配离子稳定性。配位化合物专题知识专家讲座第90页（二）、配位平衡与沉淀平衡关系中心原子还可与各种沉淀剂形成卤化物沉淀、硫化物沉淀等。在沉淀中加入对应配体，可使沉淀溶解。从而在溶液中建立了多重平衡。如：上述反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂Cl-、Br-与配体NH3、CN-争夺金属离子能力。若Ks越大，Ksp也越大，越易形成配离子，反应朝配位平衡方向移动；若Ks越小，Ksp也越小，越易形成沉淀，反应朝沉淀平衡方向移动。配位化合物专题知识专家讲座第91页例7-3有一含0.0100mol·L-1NH4Cl和0.100mol·L-1[Cu(NH3)4]2+混合溶液，向其中通入氨气至0.100mol·L-1，问有没有沉淀生成？已知：[Cu(NH3)4]2+Ks=2.10×1013,Kb(NH3)=1.76×10-5,Cu(OH)2Ksp=2.20×10-20配位化合物专题知识专家讲座第92页解：配位化合物专题知识专家讲座第93页

[Cu2+][OH-]2=4.76×10-11×（1.76×10-4）2

=1.47×10-18＞Ksp

溶液中有Cu(OH)2沉淀产生。配位化合物专题知识专家讲座第94页（三）、配位平衡与氧化还原平衡关系人们发觉金属Cu能将HgCl2或Hg(NO3)2溶液中Hg置换出来，但却不能从[Hg(CN)4]2-溶液中置换出Hg。又如，金难溶解在HNO3中，但却能溶解在王水中。试验事实说明，当溶液中同时存在氧化还原平衡和配位平衡时，两种平衡能够相互转化。配位化合物专题知识专家讲座第95页加入配位剂，使某种金属离子生成配离子，使游离该金属离子浓度降低，从而改变相关电正确电极电位，改变了金属氧化还原能力，氧化还原反应会改变方向。如Cu置换Hg反应：配位化合物专题知识专家讲座第96页若无CN-，该反应正向进行，当加入CN-后，形成[Hg(CN)4]2-，溶液中[Hg2+]大大降低，(Hg2+/Hg)从0.851V降至